一种聚氨酯树脂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种聚氨酯树脂及其制备方法和应用 (Polyurethane resin and preparation method and application thereof ) 是由 蔡华兵 钱建中 钱洪祥 吴磊 伍祎 赵文杰 周文 于 2020-12-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种聚氨酯树脂及其制备方法和应用,所述聚氨酯树脂包括A、B、C三种无溶剂组分,所述A组分的制备原料包括聚醚三元醇、共聚氧化丙烯-乙烯二元醇、共聚酯多元醇、小分子二元醇扩链剂和流平剂；所述B组分的制备原料包括聚氧化丙烯二元醇、共聚酯多元醇、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和液化MDI；所述C组分的制备原料包括羧酸铋、羧酸锌、1,8-二氮杂二环-双环[5.4.0]十一烯-7和有机酸。本发明通过共聚氧化丙烯-乙烯二元醇、聚氧化丙烯二元醇复配共聚酯多元醇制得的聚氨酯树脂力学性能优异、耐水性好,并且用其制备无溶剂合成革时可操作时间长,适用于在无溶剂合成革中的应用。(The invention provides a polyurethane resin and a preparation method and application thereof, wherein the polyurethane resin comprises A, B, C three solvent-free components, and the preparation raw materials of the component A comprise polyether triol, copolymerization propylene oxide-ethylene glycol, copolyester polyol, a micromolecular diol chain extender and a leveling agent; the preparation raw materials of the component B comprise polypropylene oxide dihydric alcohol, copolyester polyol, diphenylmethane-4, 4' -diisocyanate and liquefied MDI; the preparation raw materials of the component C comprise bismuth carboxylate, zinc carboxylate, 1, 8-diazabicyclo-bicyclo [5.4.0] undecene-7 and organic acid. The polyurethane resin prepared by copolymerizing the propylene oxide-ethylene glycol and the polypropylene oxide glycol to compound the copolyester polyol has excellent mechanical property and good water resistance, and the solvent-free synthetic leather prepared by using the polyurethane resin has long operable time, so that the polyurethane resin is suitable for being applied to the solvent-free synthetic leather.)
技术领域
本发明属于合成革技术领域，涉及一种聚氨酯树脂及其制备方法和应用，尤其涉及一种无溶剂合成革用聚氨酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
无溶剂聚氨酯合成革就是采用无溶剂的聚氨酯树脂为主要原料，同时在合成革的生产环节也不加溶剂而制得的合成革产品，因为全程无溶剂的参与，所以由溶剂带来的环境问题自然应声而解。总体来说，相对于溶剂型聚氨酯合成革，无溶剂聚氨酯合成革具有诸多优点：环境友好、耗能较少、使用性能较好。
当前市场上无溶剂合成革用树脂按所用多元醇类型主要有聚醚型、己二酸类聚酯型树脂两种，聚醚型树脂主要采用聚氧化丙烯多元醇或共聚氧化丙烯-乙烯多元醇为原料，虽然具有较好的耐水解性能，但是醚键极性弱，树脂的强度较差，己二酸类聚酯型树脂力学性能好，但是酯键易水解，所以耐水解性比聚醚型差。
聚四氢呋喃型树脂结构规整，力学性能与聚酯型相当，同时不存在易水解的酯基，因而具有较好的耐水解性能，但是聚四氢呋喃二元醇价格较高，容易结晶，用于无溶剂合成革树脂使用不方便，市场上很少有全部采用聚四氢呋喃二元醇为原料的无溶剂合成革树脂。此外，聚碳酸酯型多元醇、聚己内酯多元醇制成的聚氨酯树脂力学性能好，耐水解性能好，具有优良的耐候性，但是价格较高，只在一些高附加值领域有少量应用。
部分厂家在聚氧化丙烯多元醇或共聚氧化丙烯-乙烯多元醇中复配少量聚四氢呋喃二元醇制备无溶剂合成革树脂，但是添加量较少，树脂的力学性能并无太大改善，亦有部分厂家采用聚醚多元醇复配己二酸类聚酯多元醇制备无溶剂合成革树脂，但是由于聚醚多元醇、己二酸类聚酯多元醇相容性较差，复配时会出现分层的问题，树脂的力学性能和耐水解性介于聚醚型、己二酸类聚酯型之间，大多用于较低端的合成革产品。
CN107012692A公开了一种生物基无溶剂聚氨酯合成革的生产方法，该发明采用双重发泡技术、聚氨酯原位聚合技术、热敏性催化剂异步催化技术和单刀恒温热刮涂技术生产生物基无溶剂聚氨酯合成革，生产工艺环保、简洁稳定，产品质量好，并以价廉易得的生物质作为原料，能够降低化石原料的使用，有利于环境保护。但该发明未提及合成革的力学性能与耐水解性能。
CN110407997A公开了一种无溶剂合成革用聚氨酯树脂以及制备方法，包含主剂A组分和固化剂B组分，所述主剂A组分，由下列质量份的原料制得：聚醚多元醇3000 95～97份；聚醚多元醇2000 14～16份；MDI-50 24～26份；二甘醇2～4份；所述固化剂B组分，由下列质量份的原料制得：MDI-50 74～76份；六亚甲基二异氰酸酯14～16份；二甘醇9～11份；有机催化剂4～6份；所述无溶剂合成革用聚氨酯树脂制备时，主剂A组分和固化剂B组分的质量比为1～3:1～3。该发明的优点在于：该发明无溶剂合成革用聚氨酯树脂及其制备方法，能够提高产品粘结力以及剥离强度。但该发明未提及合成革的耐水解性能。
CN104628980A公开了一种无溶剂合成革用聚氨酯树脂及应用该聚氨酯树脂制成合成革的方法，该发明制备的聚氨酯具有较好的低温性能和机械强度。但该发明未提及合成革的耐水解性能。
当前市场上的无溶剂聚氨酯树脂大多反应速度较快，物料混合后可操作时间短，只有3～4分钟，当进行长时间的合成革生产时，随着余料的堆积，容易粘连涂头，在涂刀处形成结块，从而在合成革表面产生拖痕，造成良品率下降，只能停机清洗涂刀，影响生产效率。因此，延长无溶剂树脂的可操作性时间，是无溶剂合成革树脂的研究方向之一，如果无溶剂树脂混合后的可操作时间达到300秒以上，就可以连续生产8小时不停机，满足大车生产使用要求。
因此，在本领域中，如何提供一种力学性能优异、耐水性好，并且可操作时间长的无溶剂合成革用聚氨酯树脂已成为目前亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚氨酯树脂及其制备方法和应用，特别是提供一种无溶剂合成革用聚氨酯树脂及其制备方法和应用。本发明的聚氨酯树脂力学性能优异、耐水性好，并且用其制备无溶剂合成革时可操作时间长，适用于在无溶剂合成革中的应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂包括A、B、C三种无溶剂组分，所述A组分包括如下重量份数的组分：
所述B组分包括如下重量份数的组分：
所述C组分包括羧酸铋、羧酸锌、1,8-二氮杂二环-双环[5.4.0]十一烯-7(DBU)和有机酸。
在本发明中，A组分为羟基组分，B组分为异氰酸酯组分，C组分为催化剂；共聚酯多元醇具有优良的耐水解性能、力学性能，利用该多元醇作为主要原料，复配适量的共聚氧化丙烯-乙烯二元醇和聚氧化丙烯二元醇或，可使制备的聚氨酯树脂兼具优异的力学性能与耐水解性，同时具有成本优势；羧酸铋催化剂具有高选择性，可以提供固化所需的凝胶速度，而羧酸锌催化剂主要加速反应后段，延长树脂操作时间，羧酸铋和羧酸锌催化剂复配使用，可以得到具有较长可操作性时间的聚氨酯树脂；为了提高聚氨酯树脂的固化速度，在合成革大车生产时能够有较高的生产车速，适当添加热敏性催化剂DBU，可通过调节温度来调节反应速度，提高生产效率。
在本发明中，所述A组分的制备原料中，聚醚三元醇的用量可以为30份、35份、40份、45份或50份等。
在本发明中，所述A组分的制备原料中，共聚氧化丙烯-乙烯二元醇的用量可以为100份、110份、120份、130份、140份或150份等。
在本发明中，所述A组分的制备原料中，共聚酯多元醇的用量可以为350份、380份、400份、420份、440份或450份等。
在本发明中，所述A组分的制备原料中，小分子二元醇扩链剂的用量可以为10份、15份、20份、25份或30份等。
在本发明中，所述A组分的制备原料中，流平剂的用量可以为1份、2份、3份、4份或5份等。
在本发明中，所述B组分的制备原料中，聚氧化丙烯二元醇的用量可以为100份、110份、120份、130份、140份或150份等。
在本发明中，所述B组分的制备原料中，共聚酯多元醇的用量可以为200份、220份、240份、260份、280份或300份等。
在本发明中，所述B组分的制备原料中，二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的用量可以为500份、520份、540份、560份、580份或600份等。
在本发明中，所述B组分的制备原料中，液化MDI的用量可以为80份、85份、90份、95份或100份等。
在本发明中，所述A组分和B组分中的共聚酯多元醇通过以下制备方法制备得到：
将蓖麻油、小分子二元醇混合物与非反应性二聚酸聚酰胺进行醇解、酯交换反应，然后与己内酯进行开环反应，最后与二聚酸、己二酸、间苯二甲酸进行酯化缩聚反应，得到所述共聚酯多元醇。
需要说明的是，醇解、酯交换、开环等反应作为制备共聚酯多元醇的中间步骤，本发明不测定其反应终点，而酯化缩聚反应通过采用滴定法测定羟值和酸值来确定何时终止反应。
在本发明中，蓖麻油、二聚酸等植物油脂具有长链脂肪基，用其制得的聚氨酯树脂具有良好的耐水解性、柔韧性和低温性能；非反应性二聚酸聚酰胺中含有强极性的酰胺键，用其制得的聚氨酯树脂力学性能高；由己内酯、间苯二甲酸制备的聚氨酯树脂具有较高的力学性能，己二酸型聚酯亦具备较高的力学性能，虽耐水性较差，但适量添加己二酸具有成本优势。此外，使用蓖麻油、二聚酸等植物来源原料，减少了石油来源原料的使用。
优选地，所述醇解、酯交换反应的温度为240～270℃，例如240℃、250℃、260℃或270℃等，时间为6～8h，例如6h、7h或8h等。
优选地，所述开环反应的温度为180～220℃，例如180℃、190℃、210℃或220℃等，时间为3～5h，例如3h、4h或5h等。
优选地，所述酯化缩聚反应的温度为200～240℃，例如200℃、215℃、230℃或240℃等。
优选地，所述共聚酯多元醇的羟值为60～90mgKOH/Kg，例如60mgKOH/Kg、70mgKOH/Kg、80mgKOH/Kg或90mgKOH/Kg等，酸值小于等于1mgKOH/Kg，例如1mgKOH/Kg、0.8mgKOH/Kg、0.5mgKOH/Kg或0.2mgKOH/Kg等。
在本发明中，以蓖麻油的质量为100％计，所述非反应性二聚酸聚酰胺的含量为5％～12％，例如5％、8％、10％或12％等，所述己内酯的含量为8％～15％，例如8％、10％、12％或15％等，所述二聚酸的含量为30％～50％，例如30％、38％、45％或50％等，所述己二酸的含量为18％～30％，例如18％、23％、25％或30％等，所述间苯二甲酸的含量为3％～8％，例如3％、4％、6％或8％等。
优选地，所述小分子二元醇混合物包括乙二醇、丁二醇和含侧基二元醇。在本发明中，采用乙二醇、丁二醇可以使得制备的聚氨酯树脂具备较好的力学性能，而采用含侧基二元醇则使得制备的聚氨酯树脂具有较好的柔韧性和耐水解性，同时与共聚氧化丙烯-乙烯二元醇、聚氧化丙烯二元醇的相容性较好。
优选地，所述乙二醇、丁二醇和含侧基二元醇的摩尔比为5:3:2。
优选地，所述含侧基二元醇包括3-甲基戊二醇(MPD)或丁基乙基丙二醇(BEPD)中的任意一种。
需要说明的是，本发明采用的蓖麻油选用公知的商品。蓖麻油是一种天然植物油多元醇，市场上的不同厂家的产品指标会存在细微的差别，市售典型的蓖麻油羟基官能度约含为2.7，羟值为163～164mgKOH/Kg，酸值约为1～2mgKOH/Kg，由于蓖麻油的酸值较低，本发明为了方便，在计算共聚酯多元醇的物料配方时，忽略蓖麻油的酸值，蓖麻油的羟值取中值163.5mgKOH/Kg。
本发明采用的二聚酸也是市售产品，二聚酸是C18不饱和脂肪酸二聚物的简称，是多种异构体的混合物，以二聚酸为主，还含有单酸和三聚酸，不同厂家按照工艺不同，单酸、二聚酸、三聚酸含量有差别，但是用于本发明均可实现本发明的目的，本发明以江苏永林油脂科技有限公司的产品精制二聚酸YLD-70为例，其酸值为189～198mgKOH/Kg，本发明为了方便，在计算共聚酯多元醇的物料配方时，二聚酸的酸值取中值193.5mgKOH/Kg。
本发明采用的非反应性二聚酸聚酰胺也选用公知的商品。市场上的二聚酸聚酰胺由二聚酸和二元胺或多元胺进行缩聚反应后得到的产品，非反应性二聚酸聚酰胺多由二聚酸和乙二胺反应制得，主要用于油墨、热熔胶、涂料；反应性二聚酸聚酰胺多由二聚酸和过量的二亚乙基三胺或三亚乙基四胺等多胺反应制得，主要用于环氧树脂固化剂等。虽然市售的非反应性二聚酸聚酰胺根据用途不同存在指标的差异，但是用于本发明均可实现本发明的目的，因此未指定市售非反应性二聚酸聚酰胺的指标，同样的，由于市售非反应性二聚酸聚酰胺的酸值和胺指均控制在较小的范围，本发明为了方便，在计算共聚酯多元醇的物料配方时忽略非反应性二聚酸聚酰胺的胺值和酸值。
同样的，由于共聚酯多元醇的酸值小于等于1mgKOH/Kg，为了方便计算，在计算共聚酯多元醇的物料配方时忽略其酸值，酸值只是作为共聚酯多元醇制备时的控制指标，即共聚酯多元醇的实际羟基达到理论设计值时，只要共聚酯多元醇的酸值小于等于1mgKOH/Kg即可。此外，公知的共聚酯多元醇制备时可能会存在小分子二元醇的损失，厂家会根据自身的生产工艺条件投入过量的小分子二元醇，不同厂家的过量值是不一样的，一般是过量5％左右。本发明为了方便说明，在计算共聚酯多元醇的物料配方时均计算理论投料量。
综上，共聚酯多元醇的配方计算公式可表示如下：
共聚酯多元醇的羟值＝(m蓖麻油×163.5mgKOH/Kg+m小分子二元醇混合物×[OH]小分子二元醇混合物-m二聚酸×193.5mgKOH/Kg-m己二酸×[AV]己二酸-m间苯二甲酸×[AV]间苯二甲酸)/(总质量m蓖麻油、小分子二元醇混合物、非反应性二聚酸聚酰胺、己内酯、二聚酸、己二酸、间苯二甲酸-m出水)
公式中的出水量可根据二元酸的量计算：
m出水＝n二元酸×36Kg/mol
其中，m表示质量，单位是Kg；n表示物质的量，单位是mol；[OH]表示羟值，单位是mgKOH/Kg；[AV]表示酸值，单位是mgKOH/Kg。
在计算共聚酯多元醇配方时，已知小分子二元醇混合物的摩尔比为5:3:2，由此可计算出[OH]小分子二元醇混合物。确定了所需共聚酯多元醇的羟值后，m蓖麻油、m非反应性二聚酸聚酰胺、m己内酯、m二聚酸、m己二酸以及m间苯二甲酸为已知量，[AV]己二酸、[AV]间苯二甲酸可从化学品手册查询到，也为已知量，由此可计算出m小分子二元醇混合物。
在本发明中，所述聚醚三元醇为苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝改性的聚醚三元醇。
优选地，所述聚醚三元醇的数均分子量为4000～6000，例如4000、4400、4800、5200、5600或6000等。
优选地，所述聚醚三元醇中苯乙烯-丙烯腈共聚物的含量为30％～40％，例如30％、35％、38％或40％等。
优选地，所述共聚氧化丙烯-乙烯二元醇的数均分子量为750～2000，例如750、1000、1200、1500、1800或2000等。
优选地，所述共聚氧化丙烯-乙烯二元醇中氧化乙烯的含量为15％～35％，例如15％、22％、28％或35％等。
优选地，所述小分子二元醇扩链剂包括乙二醇、丁二醇、丙二醇、二丙二醇或二甘醇中的任意一种。
优选地，所述流平剂为有机硅类流平剂，优选BYK-323和/或BYK-333。流平剂是表面活性剂，可以降低表面张力，使聚氨酯树脂涂布后容易流平，防止出现缩孔等缺陷。
在本发明中，所述聚氧化丙烯二元醇的数均分子量为1000～2000，例如1000、1200、1500、1800或2000等。
优选地，所述液化MDI为碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI。
优选地，所述液化MDI的平均官能度为2.0～2.2，例如2.0、2.1或2.2等，-NCO含量为28％～30％，例如28％、29％或30％等。
优选地，所述羧酸铋包括异辛酸铋或新癸酸铋中的任意一种。
优选地，所述羧酸锌包括异辛酸锌或新癸酸锌中的任意一种。
优选地，所述有机酸包括异辛酸、甲酸、对甲苯磺酸或新癸酸中的任意一种。
优选地，所述羧酸锌与羧酸铋的质量比为4:1～8:1，例如4:1、5:1、6:1、7:1或8:1等。
优选地，所述羧酸锌与1,8-二氮杂二环-双环[5.4.0]十一烯-7(DBU)的质量比为1:1～2:1，例如1:1、1.5:1或2:1等。
优选地，所述有机酸与1,8-二氮杂二环-双环[5.4.0]十一烯-7(DBU)的质量比为0.2:1～0.5:1，例如0.2:1、0.3:1、0.4:1或0.5:1等。
在本发明中，所述A组分和B组分的质量比为1:0.8～1:1.2，例如1:0.8、1:1或1:1.2等，所述C组分占A组分和B组分总质量的0.5％～1％，例如0.5％、0.6％、0.8％或1％。
另一方面，本发明提供了如上所述的聚氨酯树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)A组分制备：将聚醚三元醇、共聚氧化丙烯-乙烯二元醇、共聚酯多元醇、小分子二元醇扩链剂和流平剂搅拌均匀，得到A组分；
(2)B组分制备：将聚氧化丙烯二元醇、共聚酯多元醇、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯与液化MDI反应，得到B组分；
(3)C组分制备：将羧酸铋、羧酸锌、1,8-二氮杂二环-双环[5.4.0]十一烯-7和有机酸搅拌均匀，得到C组分；
(4)将步骤(1)、(2)(3)得到的A、B、C三个组分均先恒温，而后将C组分加入A组分中，搅拌均匀，再加入B组分，搅拌得到所述聚氨酯树脂。
在本发明中，步骤(2)在保护性气体保护下进行。
优选地，所述保护性气体为氮气。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为60～80℃，例如60℃、68℃、75℃或80℃等，反应的时间为3～4h，例如3h、3.5h或4h等。
优选地，步骤(4)所述恒温在同一温度下进行，恒温的温度为10～30℃，例如10℃、15℃、20℃或30℃等。
优选地，步骤(4)所述聚氨酯树脂在5～30℃(例如5℃、10℃、15℃或30℃等)下具有400～600s(例如400s、450s、500s或600s等)的可操作时间。
再一方面，本发明提供一种无溶剂合成革，所述无溶剂合成革由如上所述的聚氨酯树脂制备得到。
再一方面，本发明提供了如上所述的无溶剂合成革的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将聚氨酯树脂涂布于离型纸上，经预烘后与基材贴合，熟化，冷却剥离，得到所述无溶剂合成革。
需要说明的是本发明中无溶剂合成革的基材可以为针织布、机织布、无纺布、超纤、二层皮等。此外，近年来许多设备厂家开发了无溶剂合成革专用涂布机，可精确计量各组分，满足无溶剂合成革生产要求。
优选地，所述涂布时涂刀的温度为10～30℃，例如10℃、15℃、20℃或30℃等。
优选地，所述预烘的温度为80～130℃，例如80℃、100℃、120℃或130℃等，预烘的时间为40～180s，例如40s、60s、100s、120s、150s或180s等。
优选地，所述贴合的压力为0.2～0.5MPa，例如0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa或0.5MPa等。
优选地，所述熟化的温度为100～140℃，例如100℃、115℃、130℃或140℃等，熟化的时间为3～5min，例如3min、4min或5min等。
优选地，所述无溶剂合成革经过恒温恒湿10周(70℃，95％RH)后剥离强度不低于8Kg/3cm，例如8Kg/3cm、10Kg/3cm或12Kg/3cm等。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明通过共聚氧化丙烯-乙烯二元醇、聚氧化丙烯二元醇复配共聚酯多元醇制备的聚氨酯树脂具有力学性能优异(无溶剂合成革的剥离强度：10.8～15Kg/3cm)、耐水性好(恒温恒湿10周后，无溶剂合成革的剥离强度：8～12Kg/3cm)的特点，并且本发明通过复配羧酸铋和羧酸锌，使得制备的无溶剂聚氨酯树脂具有较长的可操作时间(400～600s)。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中提供一种聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂包括A、B、C三种无溶剂组分，所述A组分的制备原料包括如下重量份数的组分：
所述B组分的制备原料包括如下重量份数的组分：
所述C组分的制备原料包括异辛酸铋、异辛酸锌、DBU和异辛酸。
其中，聚醚三元醇为苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝改性的聚醚三元醇，数均分子量为5100，其中苯乙烯-丙烯腈共聚物的含量为36％；共聚氧化丙烯-乙烯二元醇的数均分子量为750，其中氧化乙烯的含量为20％；聚氧化丙烯二元醇的数均分子量为1000；碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI的平均官能度为2.1，-NCO含量为29.5％；异辛酸锌与异辛酸铋的质量比为4:1，异辛酸锌与DBU的质量比为2:1，异辛酸与DBU的质量比为0.5:1；A组分和B组分的质量比为1:0.8，C组分占A组分和B组分总质量的0.5％。
A组分和B组分中的共聚酯多元醇通过以下制备方法制备得到：
将蓖麻油、小分子二元醇混合物与非反应性二聚酸聚酰胺在240℃下进行醇解、酯交换反应8h，然后与己内酯在180℃进行开环反应3h，最后与二聚酸、己二酸、间苯二甲酸在240℃下进行酯化缩聚反应，得到所述共聚酯多元醇，测得其羟值为60mgKOH/Kg，酸值为1mgKOH/Kg。
其中，以蓖麻油的质量为100％计，非反应性二聚酸聚酰胺的含量为6％，己内酯的含量为8％，二聚酸的含量为35％，己二酸的含量为20％，间苯二甲酸的含量为5％；小分子二元醇混合物包括乙二醇、丁二醇和MPD，乙二醇、丁二醇和MPD的摩尔比为5:3:2。
聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)A组分制备：将聚醚三元醇、共聚氧化丙烯-乙烯二元醇、共聚酯多元醇、乙二醇和BYK-333搅拌均匀，得到A组分；
(2)B组分制备：在氮气氛围下，将聚氧化丙烯二元醇、共聚酯多元醇、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯与碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI在60℃下反应4h，得到B组分；
(3)C组分制备：将异辛酸铋、异辛酸锌、DBU和异辛酸搅拌均匀，得到C组分；
(4)将步骤(1)、(2)(3)得到的A、B、C三个组分均先在30℃下恒温，而后将C组分加入A组分中，搅拌均匀，再加入B组分，搅拌得到所述聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂在30℃下具有420s的可操作时间。
无溶剂合成革的制备方法包括以下步骤：
将聚氨酯树脂涂布于离型纸上，涂刀温度为30℃，在100℃下预烘80s，而后与基材贴合，贴合的压力为0.2MPa，然后在130℃下熟化5min，冷却剥离，得到所述无溶剂合成革。
实施例2
在本实施例中提供一种聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂包括A、B、C三种无溶剂组分，所述A组分的制备原料包括如下重量份数的组分：
所述B组分的制备原料包括如下重量份数的组分：
所述C组分的制备原料包括新癸酸铋、异辛酸锌、DBU和甲酸。
其中，聚醚三元醇为苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝改性的聚醚三元醇，数均分子量为4800，其中苯乙烯-丙烯腈共聚物的含量为30％；共聚氧化丙烯-乙烯二元醇的数均分子量为1500，其中氧化乙烯的含量为25％；聚氧化丙烯二元醇的数均分子量为2000；碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI的平均官能度为2.2，-NCO含量为30％；异辛酸锌与新癸酸铋的质量比为5:1，异辛酸锌与DBU的质量比为3:2，甲酸与DBU的质量比为0.2:1；A组分和B组分的质量比为1:1，C组分占A组分和B组分总质量的1％。
A组分和B组分中的共聚酯多元醇通过以下制备方法制备得到：
将蓖麻油、小分子二元醇混合物与非反应性二聚酸聚酰胺在240℃下进行醇解、酯交换反应8h，然后与己内酯在180℃进行开环反应5h，最后与二聚酸、己二酸、间苯二甲酸在240℃下进行酯化缩聚反应，得到所述共聚酯多元醇，其羟值为68mgKOH/Kg，酸值为0.8mgKOH/Kg。
其中，以蓖麻油的质量为100％计，非反应性二聚酸聚酰胺的含量为8％，己内酯的含量为15％，二聚酸的含量为40％，己二酸的含量为30％，间苯二甲酸的含量为8％；小分子二元醇混合物包括乙二醇、丁二醇和MPD，乙二醇、丁二醇和MPD的摩尔比为5:3:2。
聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)A组分制备：将聚醚三元醇、共聚氧化丙烯-乙烯二元醇、共聚酯多元醇、丁二醇和BYK-323搅拌均匀，得到A组分；
(2)B组分制备：在氮气氛围下，将聚氧化丙烯二元醇、共聚酯多元醇、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯与碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI在65℃下反应3h，得到B组分；
(3)C组分制备：将新癸酸铋、异辛酸锌、DBU和甲酸搅拌均匀，得到C组分；
(4)将步骤(1)、(2)(3)得到的A、B、C三个组分均先在10℃下恒温，而后将C组分加入A组分中，搅拌均匀，再加入B组分，搅拌得到所述聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂在10℃下具有500s的可操作时间。
无溶剂合成革的制备方法包括以下步骤：
将聚氨酯树脂涂布于离型纸上，涂刀温度为20℃，在120℃下预烘180s，而后与基材贴合，贴合的压力为0.5MPa，然后在140℃下熟化5min，冷却剥离，得到所述无溶剂合成革。
实施例3
在本实施例中提供一种聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂包括A、B、C三种无溶剂组分，所述A组分的制备原料包括如下重量份数的组分：
所述B组分的制备原料包括如下重量份数的组分：
所述C组分的制备原料包括新癸酸铋、新癸酸锌、DBU和对甲苯磺酸。
其中，聚醚三元醇为苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝改性的聚醚三元醇，数均分子量为6000，其中苯乙烯-丙烯腈共聚物的含量为30％；共聚氧化丙烯-乙烯二元醇的数均分子量为2000，其中氧化乙烯的含量为35％；聚氧化丙烯二元醇的数均分子量为2000；碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI的平均官能度为2.0，-NCO含量为28％；新癸酸锌与新癸酸铋的质量比为8:1，新癸酸锌与DBU的质量比为2:1，对甲苯磺酸与DBU的质量比为0.25:1；A组分和B组分的质量比为1:1.2，C组分占A组分和B组分总质量的1％。
A组分和B组分中的共聚酯多元醇通过以下制备方法制备得到：
将蓖麻油、小分子二元醇混合物与非反应性二聚酸聚酰胺在270℃下进行醇解、酯交换反应6h，然后与己内酯在200℃进行开环反应4h，最后与二聚酸、己二酸、间苯二甲酸在240℃下进行酯化缩聚反应，得到所述共聚酯多元醇，其羟值为68mgKOH/Kg，酸值为0.6mgKOH/Kg。
其中，以蓖麻油的质量为100％计，非反应性二聚酸聚酰胺的含量为8％，己内酯的含量为15％，二聚酸的含量为40％，己二酸的含量为30％，间苯二甲酸的含量为8％；小分子二元醇混合物包括乙二醇、丁二醇和BEPD，乙二醇、丁二醇和BEPD的摩尔比为5:3:2。
聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)A组分制备：将聚醚三元醇、共聚氧化丙烯-乙烯二元醇、共聚酯多元醇、二甘醇和BYK-333搅拌均匀，得到A组分；
(2)B组分制备：在氮气氛围下，将聚氧化丙烯二元醇、共聚酯多元醇、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯与碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI在70℃下反应3.5h，得到B组分；
(3)C组分制备：将新癸酸铋、新癸酸锌、DBU和对甲苯磺酸搅拌均匀，得到C组分；
(4)将步骤(1)、(2)(3)得到的A、B、C三个组分均先在10℃下恒温，而后将C组分加入A组分中，搅拌均匀，再加入B组分，搅拌得到所述聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂在20℃下具有400s的可操作时间。
无溶剂合成革的制备方法包括以下步骤：
将聚氨酯树脂涂布于离型纸上，涂刀温度为20℃，在130℃下预烘180s，而后与基材贴合，贴合的压力为0.2MPa，然后在130℃下熟化5min，冷却剥离，得到所述无溶剂合成革。
实施例4
在本实施例中提供一种聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂包括A、B、C三种无溶剂组分，所述A组分的制备原料包括如下重量份数的组分：
所述B组分的制备原料包括如下重量份数的组分：
所述C组分的制备原料包括新癸酸铋、新癸酸锌、DBU和新癸酸。
其中，聚醚三元醇为苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝改性的聚醚三元醇，数均分子量为6000，其中苯乙烯-丙烯腈共聚物的含量为30％；共聚氧化丙烯-乙烯二元醇的数均分子量为2000，其中氧化乙烯的含量为35％；聚氧化丙烯二元醇的数均分子量为2000；碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI的平均官能度为2.0，-NCO含量为28％；新癸酸锌与新癸酸铋的质量比为8:1，新癸酸锌与DBU的质量比为2:1，新癸酸与DBU的质量比为0.5:1；A组分和B组分的质量比为1:1，C组分占A组分和B组分总质量的0.8％。
A组分和B组分中的共聚酯多元醇通过以下制备方法制备得到：
将蓖麻油、小分子二元醇混合物与非反应性二聚酸聚酰胺在270℃下进行醇解、酯交换反应8h，然后与己内酯在220℃进行开环反应4h，最后与二聚酸、己二酸、间苯二甲酸在240℃下进行酯化缩聚反应，得到所述共聚酯多元醇，其羟值为90mgKOH/Kg，酸值为0.8mgKOH/Kg。
其中，以蓖麻油的质量为100％计，非反应性二聚酸聚酰胺的含量为12％，己内酯的含量为15％，二聚酸的含量为50％，己二酸的含量为20％，间苯二甲酸的含量为8％；小分子二元醇混合物包括乙二醇、丁二醇和BEPD，乙二醇、丁二醇和BEPD的摩尔比为5:3:2。
聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)A组分制备：将聚醚三元醇、共聚氧化丙烯-乙烯二元醇、共聚酯多元醇、二甘醇和BYK-333搅拌均匀，得到A组分；
(2)B组分制备：在氮气氛围下，将聚氧化丙烯二元醇、共聚酯多元醇、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯与碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI在75℃下反应3h，得到B组分；
(3)C组分制备：将新癸酸铋、新癸酸锌、DBU和新癸酸搅拌均匀，得到C组分；
(4)将步骤(1)、(2)(3)得到的A、B、C三个组分均先在10℃下恒温，而后将C组分加入A组分中，搅拌均匀，再加入B组分，搅拌得到所述聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂在10℃下具有600s的可操作时间。
无溶剂合成革的制备方法包括以下步骤：
将聚氨酯树脂涂布于离型纸上，涂刀温度为10℃，在100℃下预烘40s，而后与基材贴合，贴合的压力为0.4MPa，然后在100℃下熟化5min，冷却剥离，得到所述无溶剂合成革。
实施例5
在本实施例中提供一种聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂包括A、B、C三种无溶剂组分，所述A组分的制备原料包括如下重量份数的组分：
所述B组分的制备原料包括如下重量份数的组分：
所述C组分的制备原料包括新癸酸铋、异辛酸锌、DBU和甲酸。
其中，聚醚三元醇为苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝改性的聚醚三元醇，数均分子量为5100，其中苯乙烯-丙烯腈共聚物的含量为36％；共聚氧化丙烯-乙烯二元醇的数均分子量为750，其中氧化乙烯的含量为20％；聚氧化丙烯二元醇的数均分子量为2000；碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI的平均官能度为2.2，-NCO含量为30％；异辛酸锌与新癸酸铋的质量比为5:1，异辛酸锌与DBU的质量比为3:2，甲酸与DBU的质量比为0.2:1；A组分和B组分的质量比为1:0.9，C组分占A组分和B组分总质量的1％。
A组分和B组分中的共聚酯多元醇通过以下制备方法制备得到：
将蓖麻油、小分子二元醇混合物与非反应性二聚酸聚酰胺在250℃下进行醇解、酯交换反应7h，然后与己内酯在190℃进行开环反应5h，最后与二聚酸、己二酸、间苯二甲酸在200℃下进行酯化缩聚反应，得到所述共聚酯多元醇，其羟值为70mgKOH/Kg，酸值为0.7mgKOH/Kg。
其中，以蓖麻油的质量为100％计，非反应性二聚酸聚酰胺的含量为5％，己内酯的含量为9％，二聚酸的含量为30％，己二酸的含量为18％，间苯二甲酸的含量为3％；小分子二元醇混合物包括乙二醇、丁二醇和MPD，乙二醇、丁二醇和MPD的摩尔比为5:3:2。
聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)A组分制备：将聚醚三元醇、共聚氧化丙烯-乙烯二元醇、共聚酯多元醇、乙二醇和BYK-333搅拌均匀，得到A组分；
(2)B组分制备：在氮气氛围下，将聚氧化丙烯二元醇、共聚酯多元醇、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯与碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI在80℃下反应3.5h，得到B组分；
(3)C组分制备：将新癸酸铋、异辛酸锌、DBU和甲酸搅拌均匀，得到C组分；
(4)将步骤(1)、(2)(3)得到的A、B、C三个组分均先在10℃下恒温，而后将C组分加入A组分中，搅拌均匀，再加入B组分，搅拌得到所述聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂在15℃下具有550s的可操作时间。
无溶剂合成革的制备方法包括以下步骤：
将聚氨酯树脂涂布于离型纸上，涂刀温度为10℃，在80℃下预烘150s，而后与基材贴合，贴合的压力为0.4MPa，然后在120℃下熟化5min，冷却剥离，得到所述无溶剂合成革。
实施例6
在本实施例中提供一种聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂包括A、B、C三种无溶剂组分，所述A组分的制备原料包括如下重量份数的组分：
所述B组分的制备原料包括如下重量份数的组分：
所述C组分的制备原料包括新癸酸铋、新癸酸锌、DBU和新癸酸。
其中，聚醚三元醇为苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝改性的聚醚三元醇，数均分子量为6000，其中苯乙烯-丙烯腈共聚物的含量为30％；共聚氧化丙烯-乙烯二元醇的数均分子量为2000，其中氧化乙烯的含量为35％；聚氧化丙烯二元醇的数均分子量为1000；碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI的平均官能度为2.1，-NCO含量为29.5％；新癸酸锌与新癸酸铋的质量比为8:1，新癸酸锌与DBU的质量比为2:1，新癸酸与DBU的质量比为0.5:1；A组分和B组分的质量比为1:1，C组分占A组分和B组分总质量的0.7％。
A组分和B组分中的共聚酯多元醇通过以下制备方法制备得到：
将蓖麻油、小分子二元醇混合物与非反应性二聚酸聚酰胺在260℃下进行醇解、酯交换反应6h，然后与己内酯在210℃进行开环反应4h，最后与二聚酸、己二酸、间苯二甲酸在210℃下进行酯化缩聚反应，得到所述共聚酯多元醇，其羟值为80mgKOH/Kg，酸值为0.5mgKOH/Kg。
其中，以蓖麻油的质量为100％计，非反应性二聚酸聚酰胺的含量为7％，己内酯的含量为12％，二聚酸的含量为45％，己二酸的含量为25％，间苯二甲酸的含量为6％；小分子二元醇混合物包括乙二醇、丁二醇和BEPD，乙二醇、丁二醇和BEPD的摩尔比为5:3:2。
聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)A组分制备：将聚醚三元醇、共聚氧化丙烯-乙烯二元醇、共聚酯多元醇、二甘醇和BYK-333搅拌均匀，得到A组分；
(2)B组分制备：在氮气氛围下，将聚氧化丙烯二元醇、共聚酯多元醇、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯与碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI在70℃下反应4h，得到B组分；
(3)C组分制备：将新癸酸铋、新癸酸锌、DBU和新癸酸搅拌均匀，得到C组分；
(4)将步骤(1)、(2)(3)得到的A、B、C三个组分均先在10℃下恒温，而后将C组分加入A组分中，搅拌均匀，再加入B组分，搅拌得到所述聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂在5℃下具有450s的可操作时间。
无溶剂合成革的制备方法包括以下步骤：
将聚氨酯树脂涂布于离型纸上，涂刀温度为20℃，在100℃下预烘100s，而后与基材贴合，贴合的压力为0.4MPa，然后在120℃下熟化5min，冷却剥离，得到所述无溶剂合成革。
实施例7
在本实施例中提供一种聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂包括A、B、C三种无溶剂组分，所述A组分的制备原料包括如下重量份数的组分：
所述B组分的制备原料包括如下重量份数的组分：
所述C组分的制备原料包括新癸酸铋、新癸酸锌、DBU和对甲苯磺酸。
其中，聚醚三元醇为苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝改性的聚醚三元醇，数均分子量为4800，其中苯乙烯-丙烯腈共聚物的含量为30％；共聚氧化丙烯-乙烯二元醇的数均分子量为1500，其中氧化乙烯的含量为25％；聚氧化丙烯二元醇的数均分子量为2000；碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI的平均官能度为2.0，-NCO含量为28％；新癸酸锌与新癸酸铋的质量比为8:1，新癸酸锌与DBU的质量比为2:1，对甲苯磺酸与DBU的质量比为0.25:1；A组分和B组分的质量比为1:1，C组分占A组分和B组分总质量的0.6％。
A组分和B组分中的共聚酯多元醇通过以下制备方法制备得到：
将蓖麻油、小分子二元醇混合物与非反应性二聚酸聚酰胺在255℃下进行醇解、酯交换反应8h，然后与己内酯在200℃进行开环反应3h，最后与二聚酸、己二酸、间苯二甲酸在220℃下进行酯化缩聚反应，得到所述共聚酯多元醇，其羟值为85mgKOH/Kg，酸值为0.8mgKOH/Kg。
其中，以蓖麻油的质量为100％计，非反应性二聚酸聚酰胺的含量为10％，己内酯的含量为14％，二聚酸的含量为38％，己二酸的含量为25％，间苯二甲酸的含量为7％；小分子二元醇混合物包括乙二醇、丁二醇和BEPD，乙二醇、丁二醇和BEPD的摩尔比为5:3:2。
聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)A组分制备：将聚醚三元醇、共聚氧化丙烯-乙烯二元醇、共聚酯多元醇、丁二醇和BYK-323搅拌均匀，得到A组分；
(2)B组分制备：在氮气氛围下，将聚氧化丙烯二元醇、共聚酯多元醇、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯与碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI在70℃下反应4h，得到B组分；
(3)C组分制备：将新癸酸铋、新癸酸锌、DBU和对甲苯磺酸搅拌均匀，得到C组分；
(4)将步骤(1)、(2)(3)得到的A、B、C三个组分均先在30℃下恒温，而后将C组分加入A组分中，搅拌均匀，再加入B组分，搅拌得到所述聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂在30℃下具有480s的可操作时间。
无溶剂合成革的制备方法包括以下步骤：
将聚氨酯树脂涂布于离型纸上，涂刀温度为20℃，在100℃下预烘90s，而后与基材贴合，贴合的压力为0.3MPa，然后在140℃下熟化3min，冷却剥离，得到所述无溶剂合成革。
对比例1
市售的无溶剂聚氨酯树脂，型号为HDPM-9003，并制备得到无溶剂合成革(无溶剂合成革的制备方法同实施例1)。
对比例2
市售的无溶剂聚氨酯树脂，型号为HDPM-9000L，并制备得到无溶剂合成革(无溶剂合成革的制备方法同实施例1)。
对比例3
本对比例与实施例1不同之处仅在于，用等量的聚己二酸1,4-丁二醇酯(羟值为60mgKOH/Kg)替代A组分和B组分的共聚酯多元醇。
对比例4
本对比例与实施例1不同之处仅在于，A组分的制备原料中不包括共聚氧化丙烯-乙烯二元醇。
对比例5
本对比例与实施例1不同之处仅在于，B组分的制备原料中不包括聚氧化丙烯二元醇。
对实施例1-7以及对比例1-5的无溶剂合成革进行性能测试，测试方法如下：
(1)力学性能测试：采用拉力机(厂家：高铁检测仪器，型号：AI-7000S)测试剥离强度；
(2)耐水解性能测试：采用恒温恒湿箱(70℃，95％RH)老化，测试老化前后的剥离强度，每周测定一次，剥离强度的单位是Kg/3cm。
剥离强度测试结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，实施例1-7中的聚氨酯树脂制备的无溶剂合成革具有优异的力学性能(剥离强度：10.8～15Kg/3cm)以及耐水解性能(恒温恒湿10周后，剥离强度：8～12Kg/3cm)。
相比于实施例1-7，对比例1中的无溶剂合成革的力学性能较差；对比例2中的无溶剂合成革的力学性能虽较优异，但其耐水解性较差。
相比于实施例1，对比例3中的无溶剂合成革的力学性能虽较优异，但其耐水解性较差；对比例4中无溶剂合成革的力学性能虽较优异，但其耐水解性稍差；对比例5无溶剂合成革的力学性能虽较优异，但其耐水解性稍差；这说明本发明的共聚氧化丙烯-乙烯二元醇、聚氧化丙烯二元醇复配共聚酯多元醇使用，使得制备的聚氨酯树脂同时具有优异的力学性能以及耐水性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的聚氨酯树脂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。