双网络柔性导电粘附抗冻水凝胶的制备方法和应用
阅读说明：本技术 双网络柔性导电粘附抗冻水凝胶的制备方法和应用 (Preparation method and application of double-network flexible conductive adhesive anti-freezing hydrogel ) 是由 袁伟忠 周子璇 于 2021-04-07 设计创作，主要内容包括：双网络柔性导电粘附抗冻水凝胶的制备方法和应用,其双网络柔性导电粘附抗冻水凝胶可在常温和低温下直接粘附在皮肤上监测人类运动；其以聚乙烯醇(PVA)、植酸(PA)、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氢氧化铵(SBMA)、聚丙烯酰胺(PAM)、NaCl和甘油为材料,PVA和PAM的双网络系统弥补了单网络水凝胶机械性能较差的缺点,PA与PVA的组合提高了水凝胶的拉伸性能,SBMA赋予了水凝胶的粘附性,NaCl和甘油的引入,可以提高复合水凝胶的导电和保水抗冻特性。同时,PA与PVA、甘油相互作用所形成的氢键还使得复合水凝胶有着自愈合的性能；制备方法简单,操作方便,并且材料来源“绿色”,制备出的复合水凝胶可重复使用。(The double-network flexible conductive adhesive antifreeze hydrogel can be directly adhered to skin at normal temperature and low temperature to monitor human movement; the composite hydrogel is prepared from polyvinyl alcohol (PVA), Phytic Acid (PA), 2- (methacryloyloxy) ethyl ] dimethyl- (3-sulfopropyl) ammonium hydroxide (SBMA), Polyacrylamide (PAM), NaCl and glycerol, wherein the PVA and PAM are used as materials, the double-network system makes up the defect of poor mechanical property of the single-network hydrogel, the combination of the PA and the PVA improves the tensile property of the hydrogel, the SBMA endows the hydrogel with adhesion, and the introduction of NaCl and glycerol can improve the conductivity, water retention and anti-freezing properties of the composite hydrogel. Meanwhile, the hydrogen bond formed by the interaction of the PA, the PVA and the glycerol also enables the composite hydrogel to have the self-healing performance; the preparation method is simple, the operation is convenient, the material source is green, and the prepared composite hydrogel can be repeatedly used.)
技术领域
本发明属于高分子材料和柔性电子技术领域，具体涉及一种双网络柔性导电粘附抗冻水凝胶的制备方法和应用。
背景技术
近年来，有越来越多的研究学者关注到双网络水凝胶(DN)，与单网络水凝胶相比，双网络(DN)水凝胶由于其强大的网络缠结和附加的能量耗散路径而体现出显著增强的机械强度和自愈能力，这是因为在双网络中，一个网络交联密度较高，硬而脆，结构相对不均匀，易产生微裂纹，另一个网络交联密度较低，软而韧，可以将第一个网络中产生的微裂纹进行过渡和稳定，阻碍微裂纹相互结合发展为宏观裂纹，因此有越来越多的研究学者使用双网络水凝胶作为材料进行研究应用。
导电水凝胶已经广泛应用于一些生物医学领域，例如便携式医疗监测，电子皮肤、人机界面等等，其中离子导电性水凝胶由于其与生物组织相似的特点，例如柔软、湿润、透明等，已成为可伸缩可穿戴设备有希望的可选材料。植酸(PA)是一种来源于植物常见的天然产物，具有大量羟基和良好的电离性能，可与PVA链之间形成氢键作用，削弱PVA的结晶行为。PVA与PAM形成双网络水凝胶系统，可以提高水凝胶的机械性能，两性离子[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氢氧化铵(SBMA)具有良好的生物相容性、离子电导率和粘合性，可以实现自粘附作用，而甘油和NaCl的加入可以赋予水凝胶抗冻保水的作用，同时增加水凝胶的离子导电性。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的首要目的是提供一种双网络柔性导电粘附抗冻水凝胶的制备方法
本发明的第二个目的是提供上述双网络柔性导电粘附抗冻水凝胶。
本发明的第三个目的是提供上述双网络柔性导电粘附抗冻水凝胶的应用。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一种双网络柔性导电粘附抗冻水凝胶的制备方法，其包括如下步骤：
(1)、将PVA和PA溶解在去离子水中，于95℃搅拌2h以获得均匀溶液；
(2)、将SBMA和AM单体添加到上述溶液中，在冰浴下搅拌30min；
(3)、将光引发剂2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯乙酮(HHMP)，交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和NaCl添加到溶液中，并磁力搅拌20min；
(4)、将步骤(3)得到的混合溶液真空脱气并充氮气，注入有机玻璃模具中，于零下温度保存1h，以形成第一个交联网络，在室温下解冻2h，之后在紫外线(360nm)照射进行光聚合；
(5)、将合成后的DN水凝胶切片浸入纯甘油中以进行溶剂交换，以得到双网络柔性导电粘附抗冻水凝胶。
优选地，步骤(1)中，PVA与PA的质量比为1：3-1：10。
优选地，步骤(2)中，SBMA与AM质量比为1：1-4：1。
优选地，步骤(3)中，HHMP的体积为0.04-0.1mL，MBA与AM的质量比为0.003：1-0.01：1，NaCl与PVA的质量比为0.01：1-0.05：1。
优选地，步骤(4)中，零下温度为-20-0℃，紫外光照射时间为5-10min。
优选地，步骤(5)中，溶剂交换时间为25-45min,甘油与水的体积比为2：1-4：1。
一种双网络柔性导电粘附抗冻水凝胶，其由上述的制备方法得到。
一种上述的双网络柔性导电粘附抗冻水凝胶可在人工智能和柔性电子技术中的应用。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
第一、本发明的柔性导电粘附抗冻水凝胶为双网络体系，弥补了单网络水凝胶的缺陷，在多次使用之后仍能保持良好的机械性能。并且将天然材料结合到水凝胶中，利用离子进行导电，使制备的的双网络水凝胶集生物相容、透明、高机械性、高导电性、粘性于一体，在柔性可穿戴设备、智能人工皮肤等方面有着广阔的应用前景。
第二、本发明的双网络柔性导电粘附抗冻水凝胶拥有良好的抗冻保水性能，甘油和NaCl的加入可使水凝胶在恶劣条件下(如低温、干燥)正常工作，这大大扩展了水凝胶的工作范围。
第三、本发明的双网络柔性导电粘附抗冻水凝胶的制备方法简单，操作方便，制备出双网络柔性导电粘附抗冻水凝胶具有良好的自愈合性能，可以多次重复使用。
具体实施方式
本发明提供了一种双网络柔性导电粘附抗冻水凝胶的制备方法和应用，本发明的双网络柔性导电粘附抗冻水凝胶可以在常温和低温下直接粘附在皮肤上监测人类运动；本发明以聚乙烯醇(PVA)、植酸(PA)、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氢氧化铵(SBMA)、聚丙烯酰胺(PAM)、NaCl和甘油为材料，PVA和PAM的双网络系统弥补了单网络水凝胶机械性能较差的缺点，PA与PVA的组合提高了水凝胶的拉伸性能，SBMA赋予了水凝胶的粘附性，NaCl和甘油的引入，可以提高复合水凝胶的导电和保水抗冻特性。同时，PA与PVA、甘油相互作用所形成的氢键还使得复合水凝胶有着自愈合的性能；本发明的双网络柔性导电粘附抗冻水凝胶的制备方法简单，操作方便，并且材料来源“绿色”，制备出的复合水凝胶可重复使用。
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
本实施例的双网络柔性导电粘附抗冻水凝胶的制备方法包括如下步骤：
(1)、将3gPVA和9gPA溶解在10mL去离子水中，于95℃搅拌2h以获得均匀溶液；
(2)、将2gSBMA和2gAM单体添加到上述溶液中，在冰浴下搅拌30min；
(3)、将0.04mL光引发剂2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯乙酮(HHMP)，6mg交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和0.03gNaCl添加到溶液中，并磁力搅拌20min；
(4)、将步骤(3)得到的混合溶液真空脱气并充氮气，注入有机玻璃模具中，于-20℃保存1h，以形成第一个交联网络，在室温下解冻2h，之后在紫外线(360nm)照射5min进行光聚合；
(5)、将合成后的DN水凝胶切片浸入20mL纯甘油中以进行溶剂交换25min，以得到双网络柔性导电粘附抗冻水凝胶。
本实施例制备过程中，PVA和PAM形成双网络结构以提高水凝胶的机械性能，同时引入绿色材料PA，自粘性两性离子SBMA，以改善了水凝胶的生物相容性、粘附性和导电性，而甘油和NaCl的存在可以水凝胶具有良好的保水抗冻性和离子导电性。这些材料的加入大大丰富了复合水凝胶的各种性能。
图1显示了双网络柔性导电粘附抗冻水凝胶的拉伸曲线，如图2所示，水凝胶具有良好的断裂伸长率(655％)和断裂强度(375kPa)，显示了水凝胶良好的力学性能。
图2显示了水凝胶的导电性能。如图2所示，将水凝胶连入小灯泡的电路中，小灯泡可以点亮，并且将水凝胶进行扭转变形，小灯泡依然可以发出明亮的光，这说明制备出的水凝胶的导电性能十分稳定。
图3显示了水凝胶的粘附性能。水凝胶可以粘附在许多材料的表面，如丁腈手套、玻璃、塑料、橡胶，体现了水凝胶具有良好的粘附性能。
实施例2：
本实施例的双网络柔性导电粘附抗冻水凝胶的制备方法包括如下步骤：
(1)、将2gPVA和20gPA溶解在10mL去离子水中，于95℃搅拌2h以获得均匀溶液；
(2)、将4gSBMA和1gAM单体添加到上述溶液中，在冰浴下搅拌30min；
(3)、将0.01mL光引发剂2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯乙酮(HHMP)，10mg交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和0.1gNaCl添加到溶液中，并磁力搅拌20min；
(4)、将步骤(3)得到的混合溶液真空脱气并充氮气，注入有机玻璃模具中，于0℃保存1h，以形成第一个交联网络，在室温下解冻2h，之后在紫外线(360nm)照射10min进行光聚合；
(5)、将合成后的DN水凝胶切片浸入40mL纯甘油中以进行溶剂交换45min，以得到双网络柔性导电粘附抗冻水凝胶。
实施例3：
本实施例的双网络柔性导电粘附抗冻水凝胶的制备方法包括如下步骤：
(1)、将3gPVA和10gPA溶解在15mL去离子水中，于95℃搅拌2h以获得均匀溶液；
(2)、将2gSBMA和2gAM单体添加到上述溶液中，在冰浴下搅拌30min；
(3)、将0.06mL光引发剂2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯乙酮(HHMP)，6mg交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和0.03gNaCl添加到溶液中，并磁力搅拌20min；
(4)、将步骤(3)得到的混合溶液真空脱气并充氮气，注入有机玻璃模具中，于-15℃保存1h，以形成第一个交联网络，在室温下解冻2h，之后在紫外线(360nm)照射10min进行光聚合；
(5)、将合成后的DN水凝胶切片浸入30mL纯甘油中以进行溶剂交换30min，以得到双网络柔性导电粘附抗冻水凝胶。
实施例4：
本实施例的双网络柔性导电粘附抗冻水凝胶的制备方法包括如下步骤：
(1)、将3gPVA和15gPA溶解在10mL去离子水中，于95℃搅拌2h以获得均匀溶液；
(2)、将2gSBMA和2gAM单体添加到上述溶液中，在冰浴下搅拌30min；
(3)、将0.08mL光引发剂2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯乙酮(HHMP)，6mg交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和0.03gNaCl添加到溶液中，并磁力搅拌20min；
(4)、将步骤(3)得到的混合溶液真空脱气并充氮气，注入有机玻璃模具中，于-10℃保存1h，以形成第一个交联网络，在室温下解冻2h，之后在紫外线(360nm)照射5min进行光聚合；
(5)、将合成后的DN水凝胶切片浸入25mL纯甘油中以进行溶剂交换40min，以得到双网络柔性导电粘附抗冻水凝胶。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
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