具体实施方式

以下是通过特定的具体实施例来说明本发明所公开有关“硬化剂组合物及 其硬化剂涂料”的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所公开的内容了解 本发明的优点与效果。本发明可通过其他不同的具体实施例加以施行或应用， 本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用，在不悖离本发明的构思下进 行各种修改与变更。以下的实施方式将进一步详细说明本发明的相关技术内 容，但所公开的内容并非用以限制本发明的保护范围。

应当可以理解的是，虽然本文中可能会使用到“第一”、“第二”、“第 三”等术语来描述各种组件或者部分，但这些组件或者部分不应受这些术语的 限制。这些术语主要是用以区分一组件与另一组件，或者一部分与另一部分。 另外，本文中所使用的术语“或”，应视实际情况可能包括相关联的列出项目 中的任一个或者多个的组合。

冠词“一”在本文中用于表示一个或多于一个(即至少一个)该冠词的语法 对象。例如，“一环氧基”是指一个环氧基或多于一个环氧基。若说明书指出 一组分或要素“可能”、“可以”、“可”被包括或具有某一特征，该特定组 分或要素不是必须被包括或具有该特征。

本说明书中所使用的术语“重量份”表示每百份的橡胶(或树脂)中，添加 剂所占的含量(parts per hundreds of rubber(or resin)，PHR)。术语“wt％”代表 重量百分比。

除非另有说明，术语“聚合物”独立地包括聚合物、低聚物、共聚物、三 元共聚物、嵌段共聚物、链段共聚物、预聚物、接枝共聚物，和其任何混合物 或结合物。术语“树脂”独立地包括聚合物、低聚物、共聚物、三元共聚物、 嵌段共聚物、链段共聚物、预聚物、接枝共聚物，和其任何混合物或结合物。

应了解，术语“独立地选自”意指可选择相同或不同值用于单一化合物中 给定变量之多种情况。术语“经取代或未经取代”意指指定部分之氢基团经 指定取代基之基团代替，前提是取代产生稳定或化学上可行之化合物。本发明 所设想之取代基之组合较佳是彼等使得形成稳定或化学上可行之化合物者。

本发明提供一种用于水性环氧树脂分散体的无水硬化剂组合物，更进一步 来说，可应用于富锌底漆领域。

本发明提供一种硬化剂组合物，以100重量％的硬化剂组合物计，其包含： 5至25重量％的含酯基的胺端基加成物、2至25重量％的C8-C22疏水性饱和 或不饱和脂肪胺、2至25重量％的聚胺化合物、2至20重量％的硅烷化合物 以及10至60重量％的醚类溶剂；其中，所述含酯基的胺端基加成物包括化学 式：

其中，m＝1-100、n＝1-15，X以及Y各自独立地选自H、甲基、乙基、羟 甲基；R₁是经非反应活性氧、至多平均4个二级或三级氮原子取代或非经取 代的C2至C18脂族、脂环族或芳族基团；R₂和R₃各自独立地选自H、经取 代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基，或R₂与R₃彼此键结以形成 经取代或未经取代的环；R₀是经氧原子、氮原子、硫原子取代或未经取代C6 至C30的烃基且具有至少一个芳香环，或C6至C17的脂族烃基。

于本发明的一具体实施例中，C8-C22疏水性饱和或不饱和脂肪胺是9-十 八烯胺(油胺)，其含量是2至25重量％的，较佳地，可以是8至12重量％。

于本发明的一具体实施例中，聚胺化合物可选自聚醚胺化合物或聚乙氧基 牛脂胺化合物所组成的群组，其含量是2至25重量％，较佳地，可以是8至 12重量％。具体来说，聚醚胺是在具有聚醚骨架的树脂的一个末端或两个末端 上具有一级氨基或二级氨基作为反应性基团的化合物。举例而言，可以是可商 业购得的Huntsman的商品名D230、D400、D2000、T403、T3000 以及T5000等。

于本发明的一具体实施例中，硅烷化合物是胺基硅烷化合物或环氧硅烷化 合物，其含量是2至20重量％，较佳地，可以是5至10重量％。硅烷化合物 对金属粉末具有包覆性，举例而言，环氧硅烷化合物可以是3-环氧丙氧丙基三 甲氧硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧硅烷、以 及2-(3,4-环氧环己基)乙基二甲氧硅烷，如可商业购得的Momentive A186、 A187、A1871、CoatOSil 2287、CoatOSil 1770，或是ShinEtsuKBM303、KBM403、 KBE402以及KBE403。胺基硅烷化合物可以是N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲 基二甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙 氧基硅烷，如可商业购得的Momentive A1100、A1120、A1130、A1170和A2120、 ShinEtsu KBM602、KBM603、KBM903、KBE603以及KBE903。

于本发明的一具体实施例中，醚类溶剂是选自丙二醇甲醚、二丙二醇二甲 醚以及二丙二醇甲醚所组成的群组，其含量是10至60重量％，较佳地，可以 是25至35重量％。

更进一步来说，本发明的含酯基的胺端基加成物是借由特定制备方法所得 到，其包含：步骤S100(酯化步骤)，多元酸酐与多元醇进行酯化反应，得到酯 基乳化剂；步骤S200(扩链步骤)，酯基乳化剂与双官能性环氧化合物反应，得 到聚合物中间体；步骤S300，聚合物中间体与多胺化合物反应，得到含酯基 的胺端基加成物，以及步骤S400(封端步骤)，含酯基的胺端基加成物与单官能 性环氧化合物反应。

具体来说，步骤S100是在氮气气氛下，以1.1：1当量比混合一多元醇与 一多元酸酐，并在介于110至130℃的温度下反应3小时，使多元醇与多元酸 酐发生酯化反应，以得到一酯基乳化剂(A)，其具有化学式：

其中，m＝1-100、n＝1-15，X以及Y各自独立地选自H、甲基、乙基、羟 甲基；R₂和R₃各自独立地选自H、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经 取代的芳基，或R₂与R₃彼此键结以形成经取代或未经取代的环。

进一步来说，本发明所使用的多元醇具有以下化学式：

更详细而言，其中，m＝1-100、n＝1-15，X以及Y各自独立地选自H、甲 基、乙基、羟甲基，较佳地，多元醇聚合物较佳是分子量介于200至8000， 较佳地，是分子量介于200至8000的聚乙二醇。高分子量的聚乙二醇PEG 可选自：PEG200、PEG400、PEG 1000、PEG 2000、PEG 3000、PEG 6000以 及PEG 8000。

进一步来说，多元酸酐具有以下化学式：

其中，R₂和R₃各自独立地选自H、经取代或未经取代的烷基、经取代或 未经取代的芳基，或R₂与R₃彼此键结以形成经取代或未经取代的环。

举例来说，多元酸酐是选自由丁二酸酐(succinic anhydride，SA)、顺丁烯 二酐(maleic anhydride，MA)、邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride，PA)、反-1,2- 环己羧酸酐(cyclohexanedicarboxylic anhydride，CDA)、四氢苯酐 (tetrahydrophthalicanhydride，TPA)、甲基六氢苯酐(methylhexahydrophthalic anhydride，MHHPA)以及所组成的群组。

S200扩链步骤：以0.05：1当量比混合所述酯基乳化剂(A)与一双官能性 环氧树脂进行扩链反应，扩链步骤的反应条件是先于110至130℃的温度反应 1小时，再于130至150℃的温度反应2小时，得到一聚合物中间体(B)，其具 有化学式：

R₀是经氧原子、氮原子、硫原子取代或未经取代C6至C30的烃基且具有 至少一个芳香环，或C6至C17的脂族烃基；其中，m＝1-100、n＝1-15，X以 及Y各自独立地选自H、甲基、乙基、羟甲基；R₂和R₃各自独立地选自H、 经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基，或R₂与R₃彼此键结以 形成经取代或未经取代的环。

双官能性环氧树脂，意指该树脂的一分子内具有两个或多个环氧基团，例 如经由烯烃的氧化反应、羟基基团的缩水甘油基醚化反应、一级或二级胺的缩 水甘油基胺化反应、或羧酸的缩水甘油基酯化反应形成的环氧基团。本发明的 双官能性环氧树脂具有以下化学式：

其中，n为自然数，n＝1～10，R₀是经氧原子、氮原子、硫原子取代或未经 取代C6至C30的烃基且具有至少一个芳香环，或C6至C17的脂族烃基。

举例来说，双官能性环氧树脂可选自双酚型的二缩水甘油醚、支化或线型 脂肪族缩水甘油醚、环氧酚醛树脂或脂环族环氧树脂所组成的群组。

更进一步来说，二羟酚的二缩水甘油醚例如能够通过将表卤代醇与二羟酚 在碱存在下反应来生产。举例来说，二羟酚可以是选自2，2-双(4-羟基苯基) 丙烷(双酚-A)、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、 1,1-双(4-羟基苯基)异丁烷、双(2-羟基-1-萘基)甲烷、1,5-二羟基萘以及1,1- 双(4-羟基-3-烷基苯基)乙烷所组成的群组。

脂族缩水甘油醚可选自1,4-丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、己二醇、 聚丙二醇、和类似二醇的二缩水甘油醚，三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷的三缩 水甘油醚。脂环族环氧树脂的实例如：3,4-环氧基环己基甲基-(3,4-环氧)环己 烷羧酸酯、二脂环族二醚二环氧[2-(3,4-环氧)环己基-5,5-螺(3,4-环氧)-环己烷 -m-二恶烷]、双(3,4-环氧-环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧-环己基)己二酸 酯以及乙烯基环己烯二氧化物[4-(1,2-环氧乙基)-1,2-环氧环己烷]。

S300使聚合物中间体(B)与多胺化合物以0.2：1当量比混合，在70℃的 温度下反应4小时，以得到一硬化剂(C)，具有化学式：

其中，m＝1-100、n＝1-15，X以及Y各自独立地选自H、甲基、乙基、羟 甲基；R₁是经非反应活性氧、至多平均4个二级或三级氮原子取代或非经取 代的C2至C18脂族、脂环族或芳族基团；R₂和R₃各自独立地选自H、经取 代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基，或R₂与R₃彼此键结以形成 经取代或未经取代的环；R₀是经氧原子、氮原子、硫原子取代或未经取代C6 至C30的烃基且具有至少一个芳香环，或C6至C17的脂族烃基。

更进一步来说，多胺化合物是选自由间亚二甲苯基二胺、1,3-二(氨基甲基) 环己烷、2-甲基-1,5-戊烷二胺、1,3-戊烷二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚 乙基四胺、聚环氧丙烷二胺、2,2(4),4-三甲基1,6-己烷二胺、异佛尔酮二胺、 2,4-甲苯二胺、1,6-己二胺、1,2-二氨基环己烷以及对二氨基二环己基甲烷 (PACM)所组成的群组。

除此之外，视需求进一步进行S400封端步骤，将硬化剂(C)与单官能性环 氧化合物在70℃的温度下反应2小时，再降温至60℃，于200rpm的速度下与 去离子水搅拌混合1小时，得到一硬化剂(D)：

其中，R_X如前所示化学式(R₀及R₅如前所述)，R₁是经非反应活性氧、至 多平均4个二级或三级氮原子取代或非经取代的C2至C18的脂族、脂环族或 芳族基团；R₃是选自2-100个碳原子的支化或线性烷基、脂环族、聚氧烷基或 链烯基基团所组成的群组。

更详细来说，单官能性环氧化合物作为封端剂，可以是连接到环氧官能团 上的脂族、脂环族或芳族化合物。让一级胺的氢反应减少了由大气温度与一级 胺的氢反应形成氨基甲酸酯的机会。除了通过反应消耗在取代的芳基酰胺基多 胺上的部分或全部一级胺基团可缓解发白现象以外，使酰胺基多胺与环氧官能 团反应有着留下一个对环氧基团有反应活性的自由胺属氢的优点。尽管如此， 让酰胺基多胺化合物上的一级胺与环氧官能团反应还留下了对环氧树脂更具 反应活性的二级胺属氢。因此，获得了双重优点，即在室温下无外来催化剂的 情况下保持足够的反应活性来固化体系的同时缓解了发白现象。与单官能性环 氧化合物反应也形成了羟基，它也可用来与环氧组分反应。

单官能性环氧化合物是选自1,2-己烯化氧化物、1,2-庚烯化氧化物、异庚 烯化氧化物、1,2-辛烯化氧化物、1,2-十二碳烯单氧化物、1,2-十五碳烯化氧化 物、丁二烯单氧化物、异戊间二烯单氧化物、苯乙烯化氧化物、甲基缩水甘油 醚、乙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油 醚、异丙基缩水甘油醚、苯甲基缩水甘油醚、缩水甘油氧基丙基三甲氧基甲硅 烷、辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十二碳烷基缩水甘 油醚、十四碳烷基缩水甘油醚、对-第三丁基苯基缩水甘油醚以及邻-甲苯基缩 水甘油醚所组成的群组之至少一者。

本发明的硬化剂组合物进一步提供一较佳的应用，具体来说，本发明提供 一种硬化剂涂料，以100重量％的硬化剂涂料计，其包含：10至30重量％的 水性环氧树脂、1至10重量％的如前述的硬化剂组合物、0.1至5重量％的分 散剂、1至5重量％的流变剂、1至10重量％的成膜剂、5至30重量％的溶剂、 以及10至70重量％的金属粉末。

较优选地，水性环氧树脂可以是10至30重量％、10至25重量％、10至 20重量％、10至15重量％、11至30重量％、11至25重量％、11至20重量 ％、11至15重量％、12至30重量％、12至25重量％、12至20重量％、12 至15重量％、13至30重量％、13至25重量％、13至20重量％、13至15重 量％、14至30重量％、14至25重量％、14至20重量％、14至15重量％、 15至30重量％、15至25重量％、15至20重量％、16至30重量％、16至25 重量％、16至20重量％、17至30重量％、17至25重量％、17至20重量％、 18至30重量％、18至25重量％、18至20重量％、19至30重量％、19至25 重量％、19至20重量％、20至30重量％、20至25重量％、21至30重量％、 21至25重量％、22至30重量％、22至25重量％、23至30重量％、24至25 重量％、25至30重量％、26至30重量％、26至30重量％、27至30重量％、 28至30重量％或29至30重量％。

较优选地，溶剂可以是5至30重量％、10至20重量％或15至20重量％。

较优选地，如前述的硬化剂组合物可以是1至10重量％、2至10重量％、 3至10重量％、4至10重量％、5至10重量％、6至10重量％、7至10重量 ％、8至10重量％或9至10重量％。

于本发明的一具体实施例中，金属粉末是选自锌粉、铝粉以及镁粉所组成 的群组，及前述金属粉的混合物，且包含彼等的合金和金属间混合物，其含量 是10至70重量％。更详细来说，金属粉末可以是粉状、颗粒或薄片，于粉末 或糊分散形式。金属粉末一般来说是使得所有粒子都通过100目筛的粒度(“目” (mesh)于此所用者是美国标准筛系列)。

具体来说，水性环氧树脂可以选自可商业购得的如Huntsman的 PZ3901、3921、3961-1、Hexion EPI-REZ Resin 3520、EPIKOTE 6520-WH-53 及其等的组合。

于本发明的一具体实施例中，所述成膜剂是丙二醇单甲醚或二丙二醇丁醚 或其组合。

于本发明的一具体实施例中，分散剂及流变剂可选自可商业购得的产品， 分散剂如型号BYK-190，流变剂如BYK-425。

制备例

制备本发明的含酯基胺端基加成物

在氮气气氛下，混合100克聚乙二醇PEG6000与5.3克甲基六氢苯酐 (MHHPA)，在120℃的温度下反应3小时，使其产生酯化反应，以得到105.3 克的酯基乳化剂(A)。

混合105克酯基乳化剂(A)与258克南亚塑料生产环氧树脂NPEL-136以 进行扩链反应，于120℃的温度反应1小时，再于140℃的温度反应2小时， 得到一聚合物中间体(B)。

混合175克聚合物中间体(B)与过量二乙烯三胺(DETA)，在70℃的温度 下反应4小时，去除多余的DETA，得到含酯基胺端基加成物(C)。

再加入55.6克的正丁基缩水甘油醚(BGE)进行封端反应，于70℃的温度 下反应2小时候降温至60℃，并加入去离子水280克于200rpm恒速下搅拌1 小时，得到经封端的含酯基胺端基加成物(D)。

实施例1-3

制备本发明的硬化剂组合物

依据以下表1中混合制备例所制得的经封端的含酯基胺端基加成物(D)、 油胺、聚胺化合物、硅烷化合物，加入适量丙二醇甲醚作为溶剂，以200转/ 分钟高速机械搅拌60分钟，得到本发明的硬化剂组合物。

表1

将表1所制备的硬化剂组合物依据表2的制备为涂料(wt％)：

表2

水性环氧树脂*：

HuntsmanPZ 3901、3921、3961-1

Hexion EPI-REZ Resin 3520

EPIKOTE 6520-WH-53

实施例的有益效果

本发明的其中一有益效果在于，本发明所提供的硬化性化合物，其能通过 本发明的特定比例的技术方案，降低制程繁复及成本，更提升产品的耐盐雾、 抗腐蚀以及耐冲击性能。

以上所公开的内容仅为本发明的优选可行实施例，并非因此局限本发明的 权利要求书的保护范围，所以凡是运用本发明说明书。