一种在硫酸浸出液中加压氧化分离镓锗的方法
阅读说明：本技术 一种在硫酸浸出液中加压氧化分离镓锗的方法 (Method for separating gallium and germanium by pressure oxidation in sulfuric acid leaching solution ) 是由 张伟 宫晓丹 张俊峰 吴才贵 张登凯 周科华 高艳芬 于 2020-12-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种从硫酸浸出液中加压氧化分离镓锗的方法,针对镓锗浸出液一般含有砷铁锑,尤其含有铁元素的特点,通过在硫酸浸出液中加入中和剂,将浸出液中和至pH值1.0～2.0时,溶液发生离子水解沉淀后停止加入,将浑浊的中和浸出液抽至加压反应釜内后通入氧气氧化,在搅拌的同时加温反应一段时间后,排出反应溶液,固液分离非常容易,分离后经浆化水洗,得到含镓品位大于1％的富集渣,含锗品位小于0.05％,锗损失少,同时溶液中铁沉淀进入固相,砷锑大部分进入渣中,溶液含锗基本不变,便于后续吸附或萃取工艺回收。(The invention relates to a method for separating gallium and germanium from sulfuric acid leaching solution by pressure oxidation, aiming at the characteristic that the gallium and germanium leaching solution generally contains arsenic, iron and antimony, and particularly contains iron elements, a neutralizing agent is added into the sulfuric acid leaching solution, when the leaching solution is neutralized to the pH value of 1.0-2.0, the solution is added after ion hydrolysis and precipitation, the turbid neutralized leaching solution is pumped into a pressure reaction kettle and then is introduced with oxygen for oxidation, the reaction solution is discharged after being stirred and heated for reaction for a period of time, solid-liquid separation is very easy, the separated solution is pulped and washed with water to obtain enriched slag containing gallium with the grade of more than 1%, the germanium content is less than 0.05%, the loss of germanium is less, meanwhile, the iron precipitation in the solution enters a solid phase, most of arsenic and antimony enter the slag, the germanium content in the solution is basically unchanged, and the subsequent adsorption or extraction process recovery is facilitated.)
技术领域
本发明属于湿法冶金技术领域，特别涉及一种在硫酸浸出液中加压氧化分离镓锗的工艺方法。
背景技术
对于硫酸浸出富含镓锗的冶炼渣，产出的溶液中含有镓锗锌铜等有价金属和铁砷锑氟氯等杂质元素，要实现镓锗的分离富集，目前在硫酸体系中广泛采用萃取工艺可以实现高效分离，根据萃取机理不同，一般分为萃取镓、萃取锗或镓锗共萃取分步反萃来实现分离。其中萃取镓而不萃取锗的方法主要有：使用P204、P507萃取镓而不萃取锗；萃取锗而不萃取镓主要有：胺类萃取剂在有机酸配合条件下萃取锗(如N235在加入酒石酸的溶液萃取锗)，LIX63高酸条件下萃取锗而不萃取镓，实现镓锗分离；镓锗共萃取采用不同反萃剂来实现分离，如N235在草酸配合条件下镓锗共萃取，盐酸反萃镓，氢氧化钠反萃锗；P204+烷基羟肟酸共萃镓锗，硫酸反萃镓，氟化铵反萃锗。
虽然萃取工艺可以很好的在硫酸浸出溶液下实现镓锗的分离，但萃取工艺涉及到有机溶剂对锌冶炼过程造成污染，另一方面，在萃取分离镓锗时，铁元素的存在一直影响镓锗分离，尤其P204、P507萃取镓时，铁离子也会被萃取至有机相中，且反萃非常困难，长时间运行后会造成有机相中毒，在镓锗共萃时，铁离子优先进入萃取剂中，不提前脱除铁，会影响镓锗的分离，因此部分萃取工艺应用时，需要先将铁脱除后再进行镓锗分离。
在常规湿法冶金中，硫酸浸出溶液中分离镓锗主要采用中和沉淀pH值不同分离，镓沉淀的pH值下，一般较多离子发生水解沉淀，例如铁、铟、锡、铝等沉淀，其中杂质铁的脱除是最重要的，目前主要有铁矾法、针铁矿法、中和氧化法、磷酸铁法，但不管哪种除铁方法，都会存在铁渣吸附离子元素的情况，造成有价金属的损失，镓锗单纯采用中和水解沉淀分离是非常困难的。
发明内容
基于此，针对镓锗浸出液一般含有砷铁锑，尤其含有铁元素的问题，本发明提供一种从硫酸浸出液中分离镓锗的方法，该方法得到的富集渣含镓品位大于1％，含锗品位小于0.05％。
一种从硫酸浸出液中加压氧化分离镓锗的方法，包括如下步骤：
S1：在硫酸浸出液中加入中和剂并搅拌，待溶液出现浑浊后停止加入中和剂，控制溶液pH值为1.0～2.0；中和剂为碳酸钠、碳酸铵、氢氧化钠中的一种；
S2：将S1中的浑浊浸出液在加压条件下，通入氧气，加温搅拌反应，得到混合液A；
S3：将混合液A固液分离，得到含镓的固体渣和含锗浸出液；
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
步骤S1中和过程中加入的中和剂带入一价阳离子，易于和铁、砷、锑形成砷铁矾、锑铁矾或铁矾渣，镓以氢氧化镓、铝以氢氧化铝的形式和铁矾渣一起沉淀进入渣中。
步骤S2的氧化反应将溶液中的铁、砷、锑氧化成高价态，便于后续反应，同时，在加压高温条件下，铁、砷、锑氧化反应更为彻底，镓中和水解反应也更彻底，同时更易于镓铁砷锑的沉淀，生成的铁矾渣型更为单一，反应后得到的溶液过滤更容易，不会出现氢氧化铁、氢氧化镓、氢氧化铝等胶状物过滤难的问题。
利用铁矾渣在加压条件下改变渣型，不易和锗发生吸附，有利于减少锗的损失。
进一步地，步骤S2的压力：0.2～0.5mpa，反应温度：105～155℃，氧气流量：20～200Nm3/h，反应时间：1～4h。
进一步地，步骤S2中，在浑浊浸出液加压氧化反应之前，先补加中和剂，每1L浑浊浸出液补加0.05～5g中和剂。补加中和剂主要是由于铁、锑、砷等杂质离子在加压氧化过程中会有酸产出，反应前补加少量中和剂用于与反应过程中持续产生的酸进行中和，让反应进行的更彻底。
进一步地，步骤S3得到的含镓固体渣经浆化水洗，浆化液固比4:1，反应时间1～2h，反应温度60～80℃，得到含镓富集渣。
进一步地，中和剂优选为碳酸钠。
进一步地，步骤S2中通入的氧气为含氧浓度大于93％的氧气。
进一步地，含镓富集渣的镓品位大于1％，锗品位小于0.05％，可用于回收镓。
本发明与传统方法相比，分离工艺没有涉及到有机萃取试剂，步骤S3的固液分离非常容易，分离后的固体渣经浆化水洗后，得到含镓品位大于1％，含锗品位小于0.05％的富集渣，可以用于镓的综合回收，锗损失少，同时溶液中铁沉淀进入固相，砷锑大部分进入渣中，溶液含锗基本不变，便于后续吸附或萃取工艺回收。
具体实施方式
本发明公开了一种从硫酸浸出液中加压氧化分离镓锗的方法，针对镓锗浸出液一般含有砷铁锑，尤其含有铁元素的特点，通过加入中和剂在浸出液中，将浸出液中和至pH值1.0～2.0时溶液发生离子水解沉淀后停止加入，将浑浊的中和浸出液抽至加压反应釜内后再一次性补加少量中和剂，通入氧气氧化，在搅拌的同时加温反应一段时间后，排出反应溶液，固液分离非常容易，分离后经浆化水洗，得到含镓品位大于1％的富集渣，含锗品位小于0.05％，锗损失少，同时溶液中铁沉淀进入固相，砷锑大部分进入渣中，溶液含锗基本不变，便于后续吸附或萃取工艺回收。
一种从硫酸浸出液中加压氧化分离镓锗的方法，
首先在硫酸浸出液中加入中和剂，直到澄清的溶液开始变浑浊后停止加入中和剂，测pH值控制在1.0～2.0。中和剂为碳酸钠、碳酸铵、氢氧化钠中的一种，优选碳酸钠。反应原理：中和诱导沉淀，在常温状态下在浸出液中加入中和剂，利用碱性中和剂不断消耗浸出液中的酸根离子，通过不断的加入中和剂，浸出液中Fe、Ga、Al开始发生水解沉淀，当出现溶液浑浊即停止加入碱性中和剂，此时溶液pH值在1.0～2.0，在中和的过程中，碱性中和剂引入一价阳离子(Na+、NH4 +)，为后续形成砷铁矾、锑铁矾或铁矾渣提供所必须的一价阳离子；
然后将浑浊的溶液加入到加压釜内，再一次性补加少量的中和剂，加入量为每1L浑浊浸出液加入0.05～5g中和剂。然后通入氧气氧化，加温搅拌反应一段时间，排出溶液后自然静置或抽滤的方式实现固液分离，得到的固体主要含有铁镓砷。其中，加压釜反应压力为：0.2～0.5mpa，反应温度：105～155℃，反应时间：1～4小时，氧气流量：20～200Nm3/h，氧气指含氧大于93％的富氧气体。反应完毕后得到的溶液通过过滤装置固液分离，固体渣经过浆化水洗，浆化液固比4:1，反应时间1～2小时，反应温度60～80℃。
反应原理：中和为pH值1.0～2.0的浑浊液打入到加压反应釜内，通入大于93％的富氧气体，中和溶液中存在的部分Fe2+、As3+、Sb3+，在高温高压低酸的条件下，低价离子能快速的，尽可能的将溶液中低价态Fe2+、As3+、Sb3+全部氧化成Fe3+、As5+、Sb5+，从而使浸出液中的砷、铁、锑全部转化为砷铁矾、锑铁矾或铁矾渣固体渣，反应过程中会释放酸，通过加入前补加的中和剂来稳定过程PH值，其中铁的沉淀在此条件下可以以铁矾渣形式进入固体相，从而避免生成Fe(OH)3胶体吸附锗，造成镓锗分离不彻底。
中和硫酸浸出液中的镓离子、铝离子和铁、砷、锑形成砷铁矾、锑铁矾或铁矾渣共沉淀进入渣相中，形成了混合态的固体相，充分利用砷铁矾、锑铁矾或铁矾渣易于过滤的特性与水解生成的难过滤的氢氧化镓、氢氧化铝胶态物质混合搭配，解决常温下氢氧化镓、氢氧化铝难过滤的问题。
在高温条件下，离子活度增大，无机化合物沉淀终点酸度更高，根据热力学原理高温下电位-pH图，考虑离子活度系数和pH值随温度变化的情况，一方面，高温下离子活度系数增高，铁、砷、锑可以实现快速氧化，生成矾渣反应更为彻底，铁、镓因高温下离子活度增大，中和水解反应pH可以在低于常温条件下完成反应，同时在铁、砷、锑、镓、铝发生沉淀过程中反应生成的酸与中和剂继续反应达到平衡，在高温条件下，随温度的升高，反应速度更快、更彻底，可以实现在较低的pH值下实现镓的完全沉淀，有效避免常温条件下，中和pH值到4.5才能实现沉镓的同样效果，相比常温条件下中和，大大节约了中和剂的用量，同时更易于镓铁砷锑的沉淀，生成的铁矾渣型更为单一，反应后得到溶液过滤更容易，不会出现氢氧化铁、氢氧化镓、氢氧化铝等胶状物过滤难的问题。
其中，生成铁矾的反应方程式为：
2Fe(OH)3+4SO4 2-+3Fe3++3H2O+2M+→2MFe3(SO4)2(OH)6+3H+(M＝Na+、NH4 +)
铁离子水解反应式为：
Fe3++nH2O→Fe(OH)n (3-n)++nH+(n＝1，2)
利用铁矾渣在高温加压低酸条件下形成的渣型，该渣型不会和锗发生吸附，有利于减少锗的损失，锗在以上反应过程中均不参与相关生成反应，因此反应过程中沉淀产出的渣中含锗少，仅为溶液夹带，通过水洗后渣中含锗可以控制在0.05％以下。
实施例1
硫酸浸出锌粉置换镓锗渣，过滤后得到浸出液含镓344mg/L，锗409mg/L，锌15.3g/L,铁3.7g/L，砷3.5g/L，锑0.025g/L，酸32g/L，铜14.7g/L。
一种从硫酸浸出液中加压氧化分离镓锗的方法，包括以下步骤：
S1：1L浸出液中缓慢加入碳酸钠，加入碳酸钠时开启搅拌，边加边观察溶液情况，待出现浑浊时，用pH计测溶液pH值为1.5；
S2：停止中和搅拌，将中和的溶液倒入加压反应釜内，再加入2g碳酸钠，开启搅拌，通入纯氧，流量200L/min，加温至温度150℃，压力为0.4mpa，反应5小时；
S3：反应终止后，打开加压反应釜将溶液用真空抽滤设备过滤，得到固体渣和过滤液，过滤液即为分离镓的含锗溶液；
S4：固体渣用60℃热水搅拌洗涤1小时，再次过滤，固体渣为含镓的富集渣。
各溶液典型成分如下：
项目
Zn
Ge
Ga
Cu
Fe
Co
Ni
Mn
Mg
Cd
As
Sb
一浸液
15.3
409
344
14.7
3.7
366
346
465
438
2757
3575
25
中和加压反应后
13
399
8.3
11.8
0.4
350
295
392
358
2415
1373
25
注：Zn、Fe、Cu单位为g/L，其余为mg/L
项目(％)
Zn
Ge
Ga
Cu
Fe
As
镓沉淀渣
3.74
0.005
2.47
8.6
6.6
2.1
实施例2
硫酸浸出锌粉置换镓锗渣，过滤得到浸出液含镓704mg/L，锗588mg/L，锌25g/L，铁1.7g/L，砷2.08g/L，酸22g/L，铜70g/L。
一种从硫酸浸出液中加压氧化分离镓锗的方法，包括以下步骤：
S1：1L浸出液中缓慢加入氢氧化钠，加入氢氧化钠时开启搅拌，边加边观察溶液情况，待出现浑浊时，用pH计测溶液pH值为1.8；
S2：停止中和搅拌，将中和的溶液倒入加压反应釜内，加入2g氢氧化钠，开启搅拌，通入93％氧气，流量180L/min，加温至温度135℃，压力为0.4mpa，反应2小时；
S3：反应终止后，打开加压反应釜将溶液用真空抽滤设备过滤，得到固体渣和过滤液，滤液即为分离镓的含锗溶液；
S4：固体渣用60℃热水搅拌洗涤1小时，再次过滤，固体渣为含镓的富集渣。
各溶液典型成分：
项目
Zn
Ge
Ga
Cu
Fe
Co
Ni
Mn
Cd
As
一浸液
25
588
701
70
1.7
173
411
1082
1734
2080
中和加压反应后
24.7
584
7.3
67
0
175
410
1079
1720
369
注：Zn、Fe、Cu单位为g/L，其余为mg/L。
实施例3
硫酸浸出锌粉置换镓锗渣，过滤得到浸出液含镓504mg/L，锗488mg/L，锌45g/L，铁3.2g/L，砷4.08g/L，酸25g/L，铜40g/L。
一种从硫酸浸出液中加压氧化分离镓锗的方法，包括以下步骤：
S1：2L浸出液缓慢加入碳酸铵，加入碳酸铵时开启搅拌，边加边观察溶液情况，待出现浑浊时，用pH计测溶液pH值为1.2；
S2：停止中和搅拌，将中和的溶液倒入加压反应釜内，加入5g碳酸铵，开启搅拌，通入93％纯氧，流量200L/min，加温至温度145℃，压力为0.35mpa，反应4小时；
S3：反应终止后，打开加压反应釜将溶液用真空抽滤设备过滤，得到固体渣和过滤液，滤液即为分离镓的含锗溶液；
S4：固体渣用60℃热水搅拌洗涤1小时，再次过滤，固体渣为含镓的富集渣。
各溶液典型成分：
项目
Zn
Ge
Ga
Cu
Fe
Co
Ni
Mn
Cd
As
一浸液
45
488
504
40
3.2
170
211
1582
1024
4010
中和加压反应后
44.7
486
1.3
38
0.1
170
210
1479
1020
460
注：Zn、Fe、Cu单位为g/L，其余为mg/L。
项目(％)
Zn
Ge
Ga
Cu
Fe
As
镓沉淀渣
0.84
0.004
4.57
14.6
10.6
12.1
以上所述实施例仅表达了本发明几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
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