一种Cr-N-C/O多元渗层及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种Cr-N-C/O多元渗层及其制备方法与应用 (Cr-N-C/O multi-element infiltration layer and preparation method and application thereof ) 是由 洪悦 王磊 黄淑琪 韦春贝 唐春梅 王红莉 许伟 汪唯 郭朝乾 石倩 林松盛 于 2020-12-25 设计创作，主要内容包括：本发明属于多元共渗技术领域,具体涉及一种Cr-N-C/O多元渗层及其制备方法与应用。其制备方法包括如下步骤：(1)在基材表面依次进行渗氮、碳/氧共渗两个阶段的变温处理,在基材表面形成N-C/O渗层；(2)将步骤(1)所得具有N-C/O渗层的基材的表面进行超精磨,消除基材N-C/O渗层表面的缺陷；(3)在700～980℃下,利用渗铬剂在步骤(2)基材的N-C/O渗层的表层进行渗铬处理4～8h,再经表面超精磨处理,制得Cr-N-C/O多元渗层。本发明采用在渗铬前进行渗氮和碳/氧共渗变温处理,利用氮原子对Cr-C渗层的掺杂改性效应和Cr-C-N原子的强相互作用,在保持Cr基渗层的强度、耐磨耐蚀性、抗高温氧化性能的同时,提高Cr基渗层的韧性。(The invention belongs to the technical field of multi-element co-infiltration, and particularly relates to a Cr-N-C/O multi-element infiltration layer, and a preparation method and application thereof. The preparation method comprises the following steps: (1) sequentially carrying out variable temperature treatment of two stages of nitriding and carbon/oxygen co-infiltrating on the surface of the base material to form an N-C/O infiltrated layer on the surface of the base material; (2) performing ultra-precision grinding on the surface of the base material with the N-C/O permeation layer obtained in the step (1) to eliminate the defects of the surface of the N-C/O permeation layer of the base material; (3) and (3) carrying out chromizing treatment on the surface layer of the N-C/O chromizing layer of the base material in the step (2) for 4-8 h by using a chromizing agent at 700-980 ℃, and then carrying out surface ultra-precision grinding treatment to obtain the Cr-N-C/O multi-element chromizing layer. The invention adopts nitriding and carbon/oxygen co-cementation temperature change treatment before chromizing, and utilizes the doping modification effect of nitrogen atoms on the Cr-C cementation layer and the strong interaction of Cr-C-N atoms to improve the toughness of the Cr-based cementation layer while maintaining the strength, wear resistance, corrosion resistance and high-temperature oxidation resistance of the Cr-based cementation layer.)
技术领域
本发明属于多元共渗技术领域，具体涉及一种Cr-N-C/O多元渗层及其制备方法与应用。
背景技术
高端装备中的一些关键零件，如轴承、钻头、抓齿等，所处工况十分复杂，对材料的要求很高，需要材料满足耐磨、耐蚀、抗高温氧化等性能，通常传统工具钢和轴承钢很难同时满足以上性能。通过在工具钢和轴承钢表面渗铬的方法形成铬基渗层可以显著提高材料的耐磨、耐蚀、抗高温氧化性能。
传统渗铬方法的处理存在两个缺点：1.处理温度在1000℃以上，因此会造成变形、偏聚、晶粒异常长大等热处理缺陷，渗层和基体的性能都会受到影响；2.传统渗铬方法形成的渗层以Cr-C化合物为主，在大载荷工况下，Cr-C渗层容易发生因脆性裂纹发生剥落失效。为了解决传统渗铬处理温度较高的缺点，CN110714182A公开了一种氮化渗铬的复合工艺，该工艺利用渗氮在基体中引入氮原子，再利用Cr-N之间的强相互作用加速渗铬进程。尽管渗氮+渗铬复合工艺能够缩短渗铬时间或降低渗铬温度，但该工艺形成的Cr2N渗层并不能解决Cr基渗层在大载荷工况条件下韧性不足的问题。因此，目前现有公开工艺制备Cr基渗层在大载荷工况下的服役性能很不理想。
目前已报导的基础研究主要专注于提高Cr基渗层的硬度、耐磨性或者降低渗铬温度、缩短处理时间，关于改善Cr基渗层韧性的基础研究尚未见公开报道。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种高韧高强的Cr-N-C/O多元渗层及其制备方法，以及该高韧高强的Cr-N-C/O多元渗层的应用。利用氮原子对Cr-C渗层的掺杂改性效应以及Cr-N-C原子的强相互作用，在保持Cr基渗层的强度、耐磨耐蚀性、抗高温氧化性能的同时，提高Cr基渗层的韧性。
基于上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种Cr-N-C/O多元渗层的制备方法，包括如下步骤：
(1)在基材表面依次进行渗氮、碳/氧共渗两个阶段的变温处理，在基材表面形成N-C/O渗层；
(2)将步骤(1)所得具有N-C/O渗层的基材的表面进行超精磨，消除基材N-C/O渗层表面的缺陷；
(3)在700～980℃下，利用渗铬剂在步骤(2)基材的N-C/O渗层的表层进行渗铬处理4～8h，再经表面超精磨处理，制得Cr-N-C/O多元渗层。
本发明采用在渗铬处理前进行渗氮、碳/氧共渗处理，利用氮原子对Cr-C渗层的掺杂改性效应和Cr-C-N原子的强相互作用，在保持Gr基渗层的强度、耐磨耐蚀性、抗高温氧化性能的同时，提高Cr基渗层的韧性。
优选地，步骤(1)渗氮的处理温度为500～600℃，处理时间为3～5h；所述碳/氧共渗的处理温度为640～750℃，处理时间为3～5h。
本发明通过严格控制渗氮处理和碳/氧共渗处理的温度及处理时间，有效控制在渗铬处理前表层中的N原子含量，一方面通过提高渗铬处理前表层中的N原子的含量，提高渗铬速率，从而降低渗铬温度；另一方面，通过控制渗铬处理前表层中的N原子的含量，使得经过渗铬处理后的Gr基渗层中的Cr7C3相与Cr2N相处于合适的比例范围，从而提高Gr基渗层的韧性。
优选地，渗氮的气体为含有20％～60％(v/v)N2的N2与H2组成的混合气体，所述渗氮气压为300～800Pa；所述碳/氧共渗的气体为含有20％～70％(v/v)CO2的CO2与H2组成的混合气体，或者为含有20％～70％(v/v)CH4的CH4与H2组成的混合气体；所述碳/氧共渗的气压为700～1300Pa。
优选地，步骤(1)渗氮和碳/氧共渗均采用离子渗技术，其中，离子渗氮的偏压为500～600V；离子碳/氧共渗的基本偏压为500～700V。
优选地，在步骤(1)离子渗氮和离子碳/氧共渗过程中，均加有促渗剂；在离子渗氮时加入的促渗剂为CH4或Y2O3；在离子碳/氧共渗过程中加入的促渗剂为Y2O3。
优选地，经步骤(1)和步骤(2)渗氮和碳/氧共渗以及超精磨处理后的N-C渗层厚度≥20μm，硬度为400～600HV。
优选地，渗铬剂由40wt％～50wt％的Cr、40wt％～50wt％的Al2O3、3wt％～10wt％的LaO3和3～10wt％的NH4Cl组成。
优选地，步骤(2)和步骤(3)中超精磨的磨削量小于1μm，超精磨处理后渗层表面的粗糙度低于0.05μm，渗层表面孔隙率小于0.1％。
优选地，经步骤(3)渗铬处理以及超精磨处理后的渗层厚度≥10μm，硬度≥1300HV。
优选地，基材为铁基合金
优选地，铁基合金为工具钢或轴承钢。
第二方面，本发明提供了一种由上述方法制得的Cr-N-C/O多元渗层，该Cr-N-C/O多元渗层的物相组成为Cr7C3+Cr2N+CrN；其中Cr7C3与Cr2N的比例为1:(2～4)。
经试验发现，当Cr基渗层(即Cr-N-C/O多元渗层)中Cr7C3相与Cr2N相的比例为1:(2～4)时，Cr基渗层表现出优良的韧性。
第三方面，上述Cr-N-C/O多元渗层在铁基合金中的应用。
第四方面，本发明提供了一种高韧高强材料，包括基材，基材上还设有上述的Cr-N-C/O多元渗层；基材为工具钢或轴承钢。
通过在工具钢或轴承钢等零件上设置本发明所述的Cr-N-C/O多元渗层，能够在大载荷工况条件下，提高零件的韧性，改善其使用性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明通过将正精火加工处理的零件依次进行渗氮的碳/氧共渗的多元共渗、超精磨、渗铬、超精磨处理，利用氮原子对Cr-C渗层的掺杂改性效应和Cr-C-N原子的强相互作用，在保持Gr基渗层的强度、耐磨耐蚀性、抗高温氧化性能的同时，提高Cr基渗层的韧性；并提高渗铬速率，使渗铬温度显著降低。
(2)由本发明方法制得的Cr基渗层，即Cr-N-C/O渗层，该渗层中Cr7C3相与Cr2N相的比例为1:(2～4)，使得Cr基渗层在其他性能不变的前提下，还具有优良的韧性。
(3)将本发明所述Cr-N-C/O渗层应用于工具钢或轴承钢等零件的表层，能够在大载荷工况条件下，提高零件的韧性，改善其使用性能。
附图说明
图1为实施例1～2、对比例1～3的XRD检测图；
图2为实施例1～2、对比例1～3的横截面硬度检测图；
图3为实施例1～2、对比例1～3的表层压痕法检测韧性检测图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。以下实施例所涉及各原料如无特别说明，均为市售通用产品。
实施例1
一种高强高韧Cr-N-C/O多元渗层的制备方法，包括如下步骤：
(1)根据加工要求制备正精火加工处理的零件，如工具钢或轴承钢。
(2)采用离子渗技术对零件进行多元共渗处理，多元共渗为分段变温处理，包括离子渗氮阶段和离子碳/氧共渗阶段。
离子渗氮阶段的气体为N2与H2组成的混合气体，N2与H2的体积比为1:1；炉内工作气压为700Pa，基本偏压为550V；以CH4作为促渗剂；离子渗氮处理温度为560℃，保温时间为3h。
离子碳/氧共渗阶段的气体为CO2与H2组成的混合气体，CO2与H2的体积比为2:3；炉内工作气压为1100Pa，基本偏压为600V；以Y2O3为促渗剂；离子碳/氧共渗处理的温度为640℃，保温时间为3h。
离子渗氮和离子碳/氧共渗这两个阶段之间采用线性升温的变温方式，变温范围为560℃～640℃，升温速率为10℃/min。经过离子渗氮和离子碳/氧共渗两个阶段的多元共渗后，于炉内冷却至300℃后，出炉空冷至室温。
(3)采用超精磨处理，移除经步骤(2)多元共渗处理后零件的表面渗层缺陷，如孔隙、烧蚀瘤等。超精磨处理的磨削量小于1μm，超精磨处理后零件渗层表面的粗糙度低于0.05μm，渗层表面空隙率小于0.1％。
(4)利用固体渗铬技术，将渗铬剂在经步骤(3)超精磨后的零件渗层表面进行渗铬处理，渗铬处理的温度为840℃，渗铬处理时间为5h，所用渗铬剂由44wt％的Cr、47wt％的Al2O3、4wt％的LaO3和5wt％的NH4Cl组成。渗铬处理后继续置于炉内冷却。
(5)采用超精磨处理，移除经步骤(4)渗铬处理后的零件表面渗层缺陷。超精磨处理的磨削量小于1μm，超精磨处理后零件渗层表面的粗糙度低于0.05μm，表面空隙率小于0.1％。
经由步骤(1)～(5)对零件表面依次进行的渗氮、碳/氧共渗、超精磨、渗铬、超精磨处理后，对零件表面的渗层组成进行分析，结果如图1所示，可以看出，本实施例制得的Cr基渗层由Cr7C3、Cr2N、CrN相组成，全谱拟合后发现，Cr7C3与Cr2N的体积比为1:3.6。
对本实施例的零件进行渗层硬度检测，检测结果如图2所示，可以看出，本实施例制得的渗层硬度≥1300HV。
对本实施例的零件进行渗层厚度检测，结果如图2所示，可以看出，本实施例制得的渗层厚度≥10μm。
对本实施例的零件进行渗层表面韧性检测，结果如图3所示，可以看出，由本实施例所述方法处理后的零件试样表层韧性具有明显提升。
实施例2
一种高强高韧Cr-N-C/O多元渗层的制备方法，包括如下步骤：
(1)根据加工要求制备正精火加工处理的零件，如工具钢或轴承钢。
(2)采用离子渗技术对零件进行多元共渗处理，多元共渗为分段变温处理，包括离子渗氮阶段和离子碳/氧共渗阶段。
离子渗氮阶段的气体为N2与H2组成的混合气体，N2与H2的体积比为1:1；炉内工作气压为700Pa，基本偏压为570V；以Y2O3作为促渗剂；离子渗氮处理温度为600℃，保温时间为5h。
离子碳/氧共渗阶段的气体为CH4与H2组成的混合气体，CH4与H2的体积比为3:2；炉内工作气压为1300Pa，基本偏压为700V；以Y2O3为促渗剂；离子碳/氧共渗处理的温度为700℃，保温时间为3.5h。
离子渗氮和离子碳/氧共渗这两个阶段之间采用线性升温的变温方式，变温范围为600℃～700℃，升温速率为10℃/min。经过离子渗氮和离子碳/氧共渗两个阶段的多元共渗后，于炉内冷却至300℃后，出炉空冷至室温。
(3)采用超精磨处理，移除经步骤(2)多元共渗处理后零件的表面渗层缺陷，如孔隙、烧蚀瘤等。超精磨处理的磨削量小于1μm，超精磨处理后零件渗层表面的粗糙度低于0.05μm，渗层表面空隙率小于0.1％。
(4)利用固体渗铬技术，将渗铬剂在经步骤(3)超精磨后的零件渗层表面进行渗铬处理，渗铬处理的温度为800℃，渗铬处理时间为360min，所用渗铬剂由40wt％的Cr、50wt％的Al2O3、4wt％的LaO3和6wt％的NH4Cl组成。渗铬处理后继续置于炉内冷却。
(5)采用超精磨处理，移除经步骤(4)渗铬处理后的零件表面渗层缺陷。超精磨处理的磨削量小于1μm，超精磨处理后零件渗层表面的粗糙度低于0.05μm，表面空隙率小于0.1％。
经由步骤(1)～(5)对零件表面依次进行的渗氮、碳/氧共渗、超精磨、渗铬、超精磨处理后，对零件表面的渗层组成进行分析，结果如图1所示，可以看出，本实施例制得的Gr基渗层由Cr7C3、Cr2N、CrN相组成，全谱拟合后发现，Cr7C3与Cr2N的体积比为1:2.4。
对本实施例的零件进行渗层硬度检测，检测结果如图2所示，可以看出，本实施例制得的渗层硬度≥1300HV。
对本实施例的零件进行渗层厚度检测，结果如图2所示，可以看出，本实施例制得的渗层厚度≥10μm。
对本实施例的零件进行渗层表面韧性检测，结果如图3所示，可以看出，由本实施例所述方法处理后的零件试样表层韧性具有明显提升。
对比例1
本对比例提供了一种制备Cr-N-C/O多元渗层的方法，具体制备过程参照实施例1制备Cr-N-C/O多元渗层的方法，本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例步骤(2)中碳/氧共渗处理的温度不同，本对比例在步骤(2)中碳/氧共渗处理的温度为560℃。
对本对比例制得的Gr基渗层的表层物相组成进行检测，如图1所示，可以看出，本对比例制得的渗层物相组成为Cr2N。
对本对比例制得的Gr基渗层的表层韧性进行检测，结果如图3所示，可以看出，本对比例制得的渗层表层韧性劣于实施例1和实施例2中的渗层韧性。
将本对比例渗层的检测结果与实施例1、实施例2渗层的检测结果进行对比分析，可以得出如下结论：(1)当渗氮、碳/氧共渗处理后的渗层中N含量较高时，相对于已公开专利CN110714182A与对比例3，能够降低渗铬温度；(2)当经渗铬处理后的渗层中Cr2N相较多时，渗层表层韧性难以提升。
对比例2
本对比例提供了一种制备Cr-N-C/O多元渗层的方法，具体制备过程参照实施例1制备Cr-N-C/O多元渗层的方法，本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例步骤(2)中仅经过了离子渗氮处理，而未经过离子碳/氧共渗处理。
本对比例用于模拟现有技术中经渗氮、渗铬的处理方法，及其制备的Cr基渗层。
对本对比例制得的Gr基渗层的表层物相组成进行检测，如图1所示，可以看出，本对比例制得的渗层物相组成为Cr2N。
对本对比例制得的Gr基渗层的表层韧性进行检测，结果如图3所示，可以看出，本对比例制得的渗层表层韧性劣于实施例1和实施例2中的渗层韧性。
将本对比例渗层的检测结果与实施例1、实施例2渗层的检测结果进行对比分析，可以得出如下结论：(1)当渗氮、碳/氧共渗处理后的渗层中N含量较高时，相对于已公开专利CN110714182A与对比例3，能够降低渗铬温度；(2)当经渗铬处理后的渗层中Cr2N相较多时，渗层表层韧性难以提升。该结论与对比例1中得出的结论相同。
对比例3
本对比例提供了一种制备Cr-N-C/O多元渗层的方法，具体制备过程参照实施例1制备Cr-N-C/O多元渗层的方法，本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例未经过步骤(2)、步骤(3)、步骤(5)处理，即本对比例将步骤(1)正精火加工处理的零件直接参照步骤(4)进行渗铬处理，渗铬处理的温度为1000℃，渗铬处理时间为180min。
本对比例用于模拟传统渗铬处理方法及其制备的Cr基渗层。
对本对比例制得的Gr基渗层的表层物相组成进行检测，如图1所示，可以看出，本对比例制得的渗层物相组成为Cr7C3。
对本对比例制得的Gr基渗层的表层韧性进行检测，结果如图3所示，可以看出，本对比例制得的渗层表层韧性劣于实施例1和实施例2中的渗层韧性。
将本对比例渗层的检测结果与实施例1、实施例2渗层的检测结果进行对比分析，可以得出如下结论：(1)当渗氮、碳/氧共渗处理后的渗层中N含量较高时，能够降低渗铬温度；(2)当经渗铬处理后的渗层中Cr2N相较多时，渗层表层韧性难以提升；(3)当经渗铬处理后的渗层中Cr7C3相氮含量较低时，渗层表层韧性难以提升。
综合上述实施例1、2及对比例1、2、3的渗层检测结果，对对比例1、2、3中Cr基渗层韧性差的原因进行分析如下：
(1)渗铬前表层N原子浓度较高，渗铬后形成以Cr2N相为主要组成相的组织结构；
(2)渗铬前表层没有N原子或者N原子浓度较低，渗铬后形成Cr7C3相，N掺杂效果不显著。
另外，Cr基渗层在渗铬阶段温度降低的主要原因如下：渗铬前试样表层需要足够的N原子浓度，从而增加渗铬速率，当N原子浓度较低或没有N原子时，则需要提高渗铬处理的温度。
因此，从对比例1、2、3与实施例1、2的结果对比可知，本发明实施例1、2所涉及的制备方法中，多元共渗分段变温处理的离子渗氮与离子碳/氧共渗的协同作用尤为重要，只有严格遵循本发明中关于离子渗氮与离子碳/氧共渗的优选条件，才能制备出Cr7C3相与Cr2N相保持优选比例的Cr-N-C/O渗层，才能使渗层同时具备良好的强度与韧性，并降低渗铬温度。
实施例3-10
实施例3-10提供的制备方法，具体制备过程参照实施例1，所涉及的具体参数如表1所示，同时，将实施例3-10最终制得的Cr-N-C/O渗层中的主要物相组成比例附于表1。
表1实施例3-10中各个参数值以及所制得的Cr基渗层物相组成
*渗层韧性等级按图3所示分为A-D四等。A等：压痕边缘无径向裂纹，无弧形裂纹，以实施例1为代表；B等：压痕边缘无弧形裂纹，径向裂纹长度在50μm以下，低倍金相观察不到径向裂纹，以实施例2为代表；C等：压痕边缘无弧形裂纹，径向裂纹长度在100μm以上，低倍金相能观察到径向裂纹，以对比例2为代表；D等：低倍金相能观察到压痕边缘存在径向裂纹，也存在弧形裂纹，以对比例1和对比例3为代表。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
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