具体实施方式

以下将对本发明提供的辐射制冷膜及其制品作进一步说明。

如图3所示，为本发明提供的第一实施方式的辐射制冷膜，所述辐射制冷膜包括层叠设置的载体层31、反射层32和发射层33。

其中，所述发射层33的材料为含C-F键的聚合物，C-F键在8μm-13μm的大气窗口波段具有很强的吸收性且在8μm-13μm波段具有很强的吸收峰，所以含C-F键的聚合物具有非常优异的光谱选择性，用作发射层33的材料时可使发射层33具有优异的大气窗口发射率。同时，由于F原子电负性大，C-F键的键能高，可达500KJ/mol，但是，太阳光的光波段中，对有机物起破坏的光波段是280nm-780nm，其能量达不到破坏C-F键的程度，且F原子极化率低，含C-F键的聚合物能够表现出高的热稳定性和化学惰性，所以含C-F键的聚合物还具有优异的耐候性，用作发射层33的材料时可使发射层33具有优异的耐候性。

所述载体层31的材料为含C-C键和/或C-O键的聚合物，C-C和C-O在8μm-13μm的大气窗口也具有较强的吸收性，尤其是在8μm-9.5μm的波段，具有很强的吸收峰，所以含C-C键和/或C-O键的聚合物也具有较优异的光谱选择性，作为载体层31的材料时，可以辅助提高辐射制冷膜的大气窗口发射率。

辐射制冷膜中，发射率y＝a-be^(-x/k)，式中，a、b、k为依据不同材料而定的常数，x为厚度，e为自然指数，从该发射率的公式可知，随着发射层33和载体层31的厚度的增加，单位面积内C-F键、C-C键和/或C-O键的数量的增加，辐射制冷膜的大气窗口发射率也随之增加，但是，厚度的增加，不仅会使辐射制冷膜的成本增加，也会使发射层33和载体层31对太阳光波段的热吸收增加，当厚度达到一极限时，辐射制冷膜的降温效果反而会有所下降。

所以，本发明控制辐射制冷膜的厚度为50μm-170μm，其中，所述发射层33的厚度占20％-90％，从而，通过厚度的控制，优化了单位面积内C-F键、C-C键和/或C-O键的数量，同时控制了太阳光波段的热吸收，使发射层33和载体层31的热吸收率≤20％，从而使得辐射制冷膜在不需要添加辐射制冷颗粒的条件下就具有优异的大气窗口发射率，进而避免了辐射制冷颗粒的添加对辐射制冷膜的力学性能和耐候性的产生不利影响，使得反射型辐射制冷颗粒具有更优异的力学性能和耐候性。

该实施方式中，所述反射层32设置于所述载体层31和所述发射层33之间，于基体上使用时，所述发射层33为所述辐射制冷膜的入光侧，从而使得辐射制冷膜具有优异的耐候性。

此时，太阳光到达辐射制冷膜后，反射层32将绝大多数太阳光反射回大气中，从而，太阳光波段被阻隔而极少进入基体内，然后发射层33将基体内的热量转化为8μm-13μm的红外线通过8μm-13μm大气窗口进行辐射，由于在8μm-13μm大气窗口的大气基本无吸收，红外线直接进入外太空冷源，从而起到辐射制冷作用，实现对基体的降温。

该实施方式中，由于载体层31与发射层33被反射层32隔开，载体层31可以对反射层32起到保护作用，但辅助发射的作用被相应减弱，所以，在一实施例中，所述辐射制冷膜的厚度进一步优选为55μm-170μm。考虑到辐射制冷膜的热收缩性，其中，所述发射层33与所述载体层31的厚度之为1:2-8:1，优选为1:1-3.75:1，所述发射层33与所述反射层32的厚度之比为50:1-12000:1，优选为80:1-4000:1，所述发射层33的厚度为25μm-120μm，进一步优选为40μm-75μm。从而，通过厚度的控制，进一步优化单位面积内C-F键、C-C键和/或C-O键的数量，同时控制了太阳光波段的热吸收，使发射层33和载体层31的热吸收率进一步小于或等于15％，更进一步地，热吸收率小于或等于10％。

该实施方式的辐射制冷膜中，所述反射层32的材料包括金属、合金中的至少一种，具体包括银、银合金、铝、铝合金、钛、钛合金中的至少一种。在一实施例中，所述反射层32包括多个子反射层，以降低反射层32的内应力，同时，当子反射层的材料不同时，如反射层32包括层叠设置的银反射层和铝反射层，或者进一步还包括层叠设置的钛反射层时，可以通过多层子反射层的协调作用，弥补各自子反射层单独存在时的技术缺陷和效果缺陷，提高反射层32对太阳光全波段的反射率，进而提高辐射制冷膜的反射率，同时，可以减少紫外光对辐射制冷膜的损伤，延长辐射制冷膜的使用寿命。因此，该实施方式中，通过材料、结构和厚度的优化，可使所述辐射制冷膜在大气窗口波段的发射率可以达到85％，进一步地，可以达到90％，更进一步地，可以达到95％；对太阳光全波段的反射率可以达到82％，进一步地，可以达到87％，更进一步地，可以达到92％，具有优异的制冷效果。

考虑到辐射制冷膜的拉伸强度等力学性能，在一实施例中，含C-C键和/或C-O键的聚合物优选为聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯中的至少一种，其中，所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己二烯二亚甲基对苯二甲酸酯)(PETG)中的至少一种。

由于金属、合金材料制成的反射层32的表面能高，所述反射层32可直接贴合于载体层31的表面，或者，以溅射、蒸镀等方式直接沉积于载体层31的表面。

为了保证反射层的平整性、辐射制冷膜的降温效果以及使用寿命，所述载体层31在120℃下放置30min后的横向(TD)方向的热收缩率≤2％、纵向(MD)方向的热收缩率≤3％。

考虑到含氟树脂中含有C-F键，且容易获得，在一实施例中，所述发射层33的材料优选为含氟树脂，具体包括乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇缩甲醛(PVF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氟烯烃-乙烯基醚共聚物(FEVE)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、可熔性聚四氟乙烯(PFA)中的至少一种，进一步地，所述含氟树脂具体包括乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇缩甲醛(PVF)氟烯烃-乙烯基醚共聚物(FEVE)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟乙烯丙烯共聚物(FEP)中的至少一种。

含氟树脂的表面能较低，所以，所述发射层33可由含氟树脂的涂料于反射层32的表面直接固化而成，含氟树脂的涂料可为水性或者油性。

当发射层33为含氟薄膜时，如图4所示，为本发明提供的第二实施方式的辐射制冷膜，该实施方式的辐射制冷膜中，含氟树脂薄膜通过胶粘层34固定粘接于反射层32上，其中，所述胶粘层34的材料包括耐候性好的聚氨酯胶水、丙烯酸胶水中的至少一种，所述胶粘层34的厚度为0.5μm-20μm。

另外，载体层31的材料选自聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯时，其表面能低，在沉积或者粘贴反射层32之前，可以先采用等离子体方法和电晕方法等对载体层31的表面进行处理，以提高其表面能至40mN/m以上，进一步提高至42mN/m以上或45mN/m以上或50mN/m以上或55mN/m以上，或者，于载体层31上设置聚合物涂层35，所述聚合物涂层35的表面能为40mN/m以上，进一步为42mN/m以上或45mN/m以上或50mN/m以上或55mN/m以上，从而，极大的提高了载体层31与反射层32的附着力，进而提高了整个辐射制冷膜的剥离强度。

当设置聚合物涂层35时，所述聚合物涂层的厚度优选为3nm-200nm，所述载体层31和所述聚合物涂层35之间的折射率差值的绝对值大于或等于0.05，以辅助提高辐射制冷膜的反射率。

在一实施方式中，所述聚合物涂层35的材料包括环氧丙烯酸聚合物、聚氨酯类丙烯酸酯、聚酯类丙烯酸酯中的至少一种。

如图4所示，本发明的辐射制冷膜中，所述发射层33的入光面还可以设置有压花结构36，该压花结构为方形、圆形、菱形、斜纹形中的一种或多种结构，深度为0.5μm-2.5μm，从而，可以通过压花结构36降低辐射制冷膜的表面光泽度，以减少镜面反射的光线，从而减少本发明的辐射制冷膜在应用过程中的光污染，适用于机场等对光污染有特殊要求的领域。

如图5所示，为本发明提供的第三实施方式的辐射制冷膜，该实施方式中，所述载体层31设置于所述反射层32与所述发射层33之间。此时，太阳光到达辐射制冷膜后，反射层32将绝大多数太阳光反射回大气中，从而，太阳光波段被阻隔而极少进入基体内；然后发射层33将基体内的热量转化为8μm-13μm的红外线通过8μm-13μm大气窗口进行辐射，在8μm-13μm大气窗口的大气基本无吸收，红外线直接进入外太空冷源，从而起到辐射制冷作用，实现对基体的降温。

该实施方式中，载体层31位于发射层33和反射层32之间，所以，载体层31能够更好的辅助发射层33进行辐射，所以，在一实施例中，所述辐射制冷膜的厚度进一步优选为50μm-125μm。同时，考虑到辐射制冷膜的热收缩性，所述发射层33与所述载体层31的厚度之为3:10-22:3，优选为1:5-20:3，所述发射层33与所述反射层32的厚度之比为30:1-110000:1，优选为25:1-100000:1，所述发射层33的厚度为15μm-110μm，进一步优选为40μm-75μm。从而，通过厚度的控制，进一步优化单位面积内C-F键、C-C键和/或C-O键的数量，同时控制了太阳光波段的热吸收，使发射层33和载体层31的热吸收率进一步小于或等于15％，更进一步地，热吸收率小于或等于10％。

因此，该实施方式中，通过材料、结构和厚度的优化，可使所述辐射制冷膜在大气窗口波段的发射率可以达到87％，进一步地，可以达到92％，更进一步地，可以达到97％；对太阳光全波段的反射率可以达到80％；进一步地，可以达到85％，更进一步地，可以达到90％，具有优异的制冷效果。

可以理解，在该实施方式中，所述反射层32可直接贴合于载体层31的表面，或者，以溅射、蒸镀等方式直接沉积于载体层31的表面，在沉积或者粘贴反射层32之前，也可以先采用等离子体方法和电晕方法等对载体层31的表面进行处理，以提高其表面能，或者，于载体层31上设置聚合物涂层35，以提高载体层31与反射层32的附着力，进而提高整个辐射制冷膜的剥离强度。

另外，所述发射层33可由含氟树脂的涂料于载体层31的表面直接固化而成，含氟树脂的涂料可为水性或者油性，或者，当发射层33为含氟薄膜时，含氟树脂薄膜通过胶粘层34固定粘接于载体层31上。

因此，本发明提供的辐射制冷膜通过材料、结构和厚度的优化，在不需要添加辐射制冷颗粒的条件下就具有优异的大气窗口发射率，进而避免了辐射制冷颗粒的添加对辐射制冷膜的力学性能和耐候性的产生不利影响，使得辐射制冷膜具有更优异的力学性能和耐候性，同时，具有优异的制冷效果。

本发明还提供一种辐射制冷膜的应用，所述辐射制冷膜设置于基体的表面，用于反射太阳光以及以红外辐射方式通过大气窗口发射热量。

在一实施例中，所述基体包括金属基体、陶瓷基体、半导体基体、塑料基体、玻璃基体、橡胶基体、沥青基体、水泥基体、纺织物基体中的至少一种。

本发明还提供一种包括辐射制冷膜的制品，所述制品包括基体以及设置于所述基体上的所述的辐射制冷膜，所述辐射制冷膜中的远离发射层33的一面通过胶粘剂层与基体连接，所述发射层33远离基体的表面为入光侧。

在一实施例中，所述胶粘剂层包括丙烯酸胶、聚氨酯型压敏胶、热熔胶、热熔胶膜、丁基胶中的一种，所述胶粘剂层厚度为20μm-1500μm，进一步地，所述胶粘剂层厚度为25μm-150μm。胶粘剂层太厚会导致胶粘剂层的太阳光吸收率增加，进而会影响辐射制冷膜的降温效果；胶粘剂层太薄会使粘结性能下降，进而会影响辐射制冷膜的使用寿命。

在一实施例中，所述基体包括金属基体、塑料基体、玻璃基体、橡胶基体、沥青基体、水泥基体、纺织物基体中的至少一种。

在一实施例中，所述制品为辐射制冷防水卷材，所述基体为石油沥青纸胎油毡、石油沥青玻纤胎卷材、铝箔面卷材、SBS改性沥青防水卷材、APP改性沥青防水卷材、三元乙丙卷材、聚氯乙烯卷材、氯化聚乙烯卷材、橡胶共混卷材、TPO防水卷材中的一种。

在一实施例中，所述制品为辐射制冷金属板，所述基体为铝合金金属板、镀锌金属板、镀锡金属板、复合钢金属板、彩色涂层钢金属板中的一种。

因此，本发明的辐射制冷膜可以用于粮库、大型公共建筑(如高铁站、机场、展览馆、博物馆)、石化储罐、电力柜、通信柜等围护结构外表面，能够反射太阳光以及以红外辐射方式通过大气窗口发射热量，从而实现对围护结构的无能耗降温。

以下，将通过以下具体实施例对所述辐射制冷膜及其制品做进一步的说明。

实施例1

以厚度为30μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为载体层，载体层在120℃下放置30min后的横向方向的热收缩率为1.2％、纵向方向的热收缩率为1.4％，于载体层的一表面上磁控溅射得到厚度为100nm的银反射层，然后于载体层背离所述银反射层的表面上涂覆聚四氟乙烯树脂，并固化成厚度为50μm的发射层，得到辐射制冷膜。

实施例2

以厚度为30μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为载体层，载体层在120℃下放置30min后的横向方向的热收缩率为1.2％、纵向方向的热收缩率为1.4％，于载体层上磁控溅射得到厚度为100nm的银反射层，然后于银反射层上涂覆聚四氟乙烯树脂，并固化成厚度为50μm的发射层，得到辐射制冷膜。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于，将厚度为50μm的聚四氟乙烯薄膜通过厚度为10μm的聚氨酯胶层粘结于载体层的表面，得到辐射制冷膜。

实施例4

实施例4与实施例3的区别在于，实施例4的聚四氟乙烯薄膜经过压花工艺处理，表面有方形的压花结构，深度为1μm，压花结构设置于发射层的入光面。

实施例5

实施例5与实施例3的区别在于，实施例5的用于承载银反射层的表面设置有厚度为50nm的环氧丙烯酸聚合物涂层，表面能为56mN/m，且载体层和聚合物涂层的折射率的差值的绝对值为0.06。

实施例6

以厚度为15μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为载体层，载体层在120℃下放置30min后的横向方向的热收缩率为1.6％、纵向方向的热收缩率为1.8％，将载体层的一表面进行等离子处理，使其表面能达到42mN/m，然后于该表面上磁控溅射得到厚度为50nm的银反射层，然后于载体层背离所述银反射层的表面上涂覆聚四氟乙烯树脂，并固化成厚度为35μm的发射层，发射层再经过压花工艺使其表面形成有方形的压花结构，深度为0.5μm，得到辐射制冷膜。

实施例7

以厚度为20μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为载体层，载体层在120℃下放置30min后的横向方向的热收缩率为1.5％、纵向方向的热收缩率为1.6％，将载体层的一表面涂覆厚度为10nm的聚氨酯类丙烯酸酯聚合物涂层，表面能为42mN/m，且载体层和聚合物涂层的折射率的差值的绝对值为0.07。然后于该聚合物涂层上磁控溅射得到厚度为60nm的银反射层，然后于载体层背离所述银反射层的表面上涂覆聚四氟乙烯树脂，并固化成厚度为40μm的发射层，发射层再经过压花工艺使其表面形成有方形的压花结构，深度为0.5μm，得到辐射制冷膜。

实施例8

以厚度为30μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为载体层，载体层在120℃下放置30min后的横向方向的热收缩率为1.2％、纵向方向的热收缩率为1.4％，将载体层的一表面涂覆厚度为100nm的聚酯类丙烯酸酯聚合物涂层，表面能为47mN/m，且载体层和聚合物涂层的折射率的差值的绝对值为0.06。然后于该聚合物涂层上磁控溅射得到厚度为50nm的银反射层和50nm的铝反射层，然后于载体层背离所述银反射层的表面上涂覆聚四氟乙烯树脂，并固化成厚度为15μm的发射层，发射层再经过压花工艺使其表面形成有方形的压花结构，深度为1μm，得到辐射制冷膜。

实施例9

以厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为载体层，载体层在120℃下放置30min后的横向方向的热收缩率为0.8％、纵向方向的热收缩率为1.0％，在载体层的一表面涂覆厚度为20nm的聚酯类丙烯酸酯聚合物涂层，表面能为47mN/m，且载体层和聚合物涂层的折射率的差值的绝对值为0.06。然后于聚合物涂层上磁控溅射得到厚度为200nm的银反射层。然后将厚度为75μm的聚四氟乙烯薄膜通过厚度为5μm的聚氨酯胶层粘结于载体层背离所述银反射层的表面，其中，聚四氟乙烯薄膜经过压花工艺处理，表面具有方形的压花结构，深度为2μm，得到辐射制冷膜。

实施例10

以厚度为35μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为载体层，载体层在120℃下放置30min后的横向方向的热收缩率为1.1％、纵向方向的热收缩率为1.2％，在载体层的一表面涂覆厚度为50nm的聚氨酯类丙烯酸酯聚合物涂层，表面能为42mN/m，且载体层和聚合物涂层的折射率的差值的绝对值为0.07。然后于聚合物涂层上磁控溅射得到厚度为100nm的银反射层和100nm的铝反射层，然后将厚度为110μm的聚四氟乙烯薄膜通过厚度为5μm的聚氨酯胶层粘结于载体层背离所述反射层的表面，其中，聚四氟乙烯薄膜经过压花工艺处理，表面具有方形的压花结构，深度为2.5μm，得到辐射制冷膜。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，于载体层背离所述银反射层的表面上涂覆聚四氟乙烯树脂和二氧化硅粒子的混合涂料，其中，二氧化硅粒子的质量百分数为1％，粒径为5μm。

对比例2

对比例2与对比例1的区别在于，二氧化硅粒子的质量百分数为10％，粒径为5μm。

对比例3

对比例3与实施例3的区别在于，聚氨酯胶层中含有二氧化硅粒子，其中，二氧化硅粒子的质量百分数为1％，粒径为5μm。

对比例4

对比例4与实施例3的区别在于，聚氨酯胶层中含有二氧化硅粒子，其中，二氧化硅粒子的质量百分数为10％，粒径为5μm。

将实施例1-10和对比例1-4的辐射制冷膜进行以下性能测试，结果见表1。

大气窗口(8μm-13μm)波段发射率试验方法：使用红外光谱法进行测试，试验仪器为傅里叶变换红外光谱仪，测试8μm-13μm波段的红外发射率，测试间隔为5nm，8μm-13μm波段的发射率即为大气窗口发射率。

太阳光(300nm-2500nm)波段反射率试验方法：按GB/T 25968-20106.2的规定进行。

光泽度试验方法：按GB/T 9754-2007的规定进行，取60°的测试结果。

氙灯老化试验方法：试验氙弧灯应符合GB/T 16422.2-2014的规定。测试按照GB/T16422.2-2014循环1进行。测试时，样品膜面面向光源，放置1000h。

剥离强度试验方法：参照标准GB/T 25256-2010《光学功能薄膜离型膜180°剥离力和残余黏着率测试方法》，用裁样刀裁切TD、MD方向150mm*25mm样条各3个(左、中、右各一个)，用100mm标距，100m/min测试速率对胶粘层的剥离强度进行测试。

断裂伸长率和拉伸强度试验方法：按GB/T 1040.1-2018中的第5章的规定进行。试验速度为150mm/min，宽度为25mm，长度不小于150mm的长条试样3块(即GB/T 1040.3-2006中的2型试样)。应确保试样边缘整齐光滑无缺口。试验时将试样安装在拉力试验机夹具上，夹具间隔100mm，以100mm/min的速度拉伸，测定试样断裂时的最大拉力及延伸量。根据公式(1)计算断裂伸长率。数值修约至小数点后一位。

式中：E为断裂伸长率；L₁为试样断裂时的延伸量；L₀为夹具间的初始距离。热收缩率试验方法：参考ASTM D1204。

表1

【工程应用实验】

为了模拟辐射制冷膜应用于建筑物时，对建筑物内部的降温效果，选取位于宁波市内的相同环境下的如图6所示的A、B两个模型屋，B模型屋外表面不做任何处理，A模型屋外表面设置实施例1的辐射制冷膜，在A、B两个模型屋内的中部区域分别安装1个温度测温点A1、B1，在模型屋旁安装环境温度测温点，连续采集测温点A1、B1、环境温度在2020.10.1-2020.10.3的温度数据，见图7中的温度曲线。

从图7可知，(1)辐射制冷膜可有效降低模型屋内部的温度，A模型屋和B模型屋最大的对比温差达到18℃；(2)每天的中午前后，太阳辐照强度达到最大，此时2个模型屋的温差最大；(3)通过辐射制冷膜可以持续有效地降低模型屋的整体温度，节能环保。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。