中空聚合物颗粒和其制造方法

文档序号:652991 发布日期:2021-04-23 浏览:19次 >En<

阅读说明:本技术 中空聚合物颗粒和其制造方法 (Hollow polymer particles and method for producing same ) 是由 原田良祐 于 2019-09-12 设计创作,主要内容包括:一种中空聚合物颗粒,其包含:含有乙烯基系单体单元和磷酸酯系单体单元的聚合物,所述中空聚合物颗粒的体积平均粒径为0.5~1000μm。(A hollow polymeric particle comprising: a polymer comprising a vinyl monomer unit and a phosphate monomer unit, wherein the hollow polymer particles have a volume average particle diameter of 0.5 to 1000 μm.)

中空聚合物颗粒和其制造方法

技术领域

本发明涉及中空聚合物颗粒和其制造方法。

背景技术

对于在内部具有孔隙的聚合物颗粒,通过运用其孔隙,作为光扩散剂、消光剂、隔热剂、轻量化剂等功能性构件而推进开发。

专利文献1中记载了涉及由中孔结构和形成于其表面的外轮廓所构成的中空多孔性树脂颗粒的发明。记载了该中空多孔性树脂颗粒是使聚合性单体在水系中进行悬浮聚合时,使油溶性聚合引发剂与水溶性聚合引发剂同时发挥作用而得到的。

然而,上述中空多孔性树脂颗粒的表层部极薄且脆,因此,如果施加外力,则颗粒被破坏,内部露出的风险较高。

另一方面,专利文献2中记载了内部为多孔、在表面设有非多孔的表面层的、由甲基丙烯酸类树脂所构成的多孔树脂颗粒。该多孔树脂颗粒是使微交联(0.15%)颗粒在醇溶剂中溶胀后、滴加至水系,从而析出并去除醇而得到的。

然而,对于上述多孔树脂颗粒,也不具有充分的交联结构,颗粒的强度不足,因此,有在外力下颗粒变形、内部的孔崩解的担心。另外,耐溶剂性也不足,难以与除水系介质以外的介质一起使用。

如此,以往的中空多孔颗粒的机械强度不充分,施加外力时容易产生变形和破坏,施加外力的情况下难以维持其形状。使用这种机械强度不充分的中空多孔颗粒作为光扩散剂或消光剂而制造光学薄膜和涂料等,得到的光学薄膜和由涂料形成的涂膜也会变得容易划伤。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本国特开2017-82152号公报

专利文献2:日本国特开2015-67803号公报

发明内容

发明要解决的问题

鉴于上述情况,本发明的目的在于,提供:具有高的机械强度的中空聚合物颗粒。

用于解决问题的方案

本发明人为了达成上述目的而反复深入研究,结果发现:制成包含含有规定的单体单元的聚合物、且具有规定的体积平均粒径的中空颗粒,从而可以提供机械强度高的中空颗粒。本发明人基于上述见解而进一步反复研究,至此完成了本发明。

即,本发明提供以下的中空聚合物颗粒。

项1.

一种中空聚合物颗粒,其包含:含有乙烯基系单体单元和磷酸酯系单体单元的聚合物,所述中空聚合物颗粒的体积平均粒径为0.5~1000μm。

项2.

根据项1所述的中空聚合物颗粒,其中,前述磷酸酯系单体单元具有烯属不饱和基团。

项3.

根据项1或2所述的中空聚合物颗粒,其中,前述磷酸酯系单体单元由下述式(1)表示。

(式中,R1为(甲基)丙烯酰基或烯丙基,R2为直链状或支链状的亚烷基,m为1~30的整数,n为0或1,v为1~10的整数,x为1或2。)

项4.

一种中空聚合物颗粒,其包含:含有乙烯基系单体单元的聚合物,

磷元素的含量为2~200mg/kg、碱土金属元素的含量为1~100mg/kg,且磷元素的含量多于碱土金属元素的含量,

所述中空聚合物颗粒的体积平均粒径为0.5~1000μm。

项5.

根据项1~4中任一项所述的中空聚合物颗粒,其比表面积为1~30m2/g、且松比重为0.1~0.4g/cm3

项6.

根据项1~4中任一项所述的中空聚合物颗粒,其中,颗粒内部为多孔结构。

项7.

根据项1~4中任一项所述的中空聚合物颗粒,其中,在颗粒内部仅具有1个孔。

项8.

一种树脂组合物,其包含项1~7中任一项所述的中空聚合物颗粒。

项9.

一种涂料组合物,其包含项1~7中任一项所述的中空聚合物颗粒。

项10.

一种化妆品,其包含项1~7中任一项所述的中空聚合物颗粒。

项11.

一种光扩散薄膜,其包含项1~7中任一项所述的中空聚合物颗粒。

项12.

一种中空聚合物颗粒的制造方法,其特征在于,使相对于乙烯基系单体单元100质量份包含0.01~1质量份的磷酸酯系单体单元的单体混合物在非聚合性有机化合物和分散剂的存在下进行悬浮聚合。

项13.

根据项12所述的中空聚合物颗粒的制造方法,其中,前述分散剂为碱土金属的磷酸盐。

发明的效果

本发明的中空聚合物颗粒具有高的机械强度。

具体实施方式

(第一发明:中空聚合物颗粒)

本发明的中空聚合物颗粒包含:含有乙烯基系单体单元和磷酸酯系单体单元的聚合物,所述中空聚合物颗粒的体积平均粒径为0.5~1000μm。

本发明的中空聚合物颗粒可以为在该颗粒内部具有1个中空结构的形态,该颗粒内部也可以具有多孔结构。另外,考虑颗粒的机械强度,颗粒的形状优选为球状。

中空聚合物颗粒的体积平均粒径为0.5μm以上、优选2μm以上。中空聚合物颗粒的体积平均粒径如果低于0.5μm,则为了在配混于涂膜等时形成期望的光学特性而需要大量配混,是不经济的。另一方面,中空聚合物颗粒的体积平均粒径为1000μm以下、优选100μm以下、更优选50μm以下。中空聚合物颗粒的体积平均粒径如果超过1000μm,则中空聚合物颗粒会从涂膜脱落。

本说明书中,中空聚合物颗粒的体积平均粒径可以通过Coulter法而得到。中空聚合物颗粒的体积平均粒径利用Coulter MultisizerTM 3(Beckman Coulter Co.,Ltd.制测定装置)测定。更具体而言,使用依据Beckman Coulter Co.,Ltd.发行的MultisizerTM 3用户说明书校正了的孔径而实施。需要说明的是,测定所使用的孔径根据要测定的中空聚合物颗粒的大小而适宜选择。Current(孔径电流)和Gain(增益)根据选择的孔径的尺寸而适宜设定。例如,选择具有50μm的尺寸的孔径的情况下,Current(孔径电流)设定为-800、Gain(增益)设定为4。作为测定用试样,使用的是如下分散液:使用触摸混合器(YamatoScientific Co.,Ltd制、“TOUCHMIXER MT-31”)和超声波清洗器(株式会社VELVO-CLEAR制、“ULTRASONIC CLEANER VS-150”),使中空聚合物颗粒0.1g分散于0.1重量%非离子性表面活性剂水溶液10m1中,从而形成分散液。测定中,将烧杯内以不进入气泡的程度事先缓慢搅拌,在测定10万个中空聚合物颗粒的时刻结束测定。中空聚合物颗粒的体积平均粒径为10万个颗粒的体积基准的粒度分布中的算术平均。

优选的是,中空聚合物颗粒的内部具有中空结构或多孔结构,另一方面,中空聚合物颗粒的表面为非多孔形状。更具体而言,中空聚合物颗粒的比表面积优选1m2/g以上、更优选1.5m2/g以上。通过采用上述构成,从而可以得到高的光扩散性。另一方面,出于颗粒表面的收缩、裂纹少的理由,中空聚合物颗粒的比表面积优选30m2/g以下、更优选25m2/g以下。需要说明的是,本说明书中,中空聚合物颗粒的比表面积定义为通过ISO 9277第1版JIS Z8830:2001记载的BET法(氮气吸附法)而测定者。

另外,出于强度高的理由,中空聚合物颗粒的松比重优选0.1g/cm3以上、更优选0.15g/cm3以上。另一方面,出于轻量且以少量添加就得到光扩散性的理由,中空聚合物颗粒的松比重优选0.4g/cm3以下、更优选0.35g/cm3以下。需要说明的是,本说明书中,中空聚合物颗粒的松比重定义为依据JISK5101-12-1(颜料试验方法-第12部:表观密度或表观比容-第1节:静置法)而测定者。

中空聚合物颗粒含有包含乙烯基系单体单元和磷酸酯系单体单元的聚合物而构成。

作为使用的乙烯基系单体单元,可以广泛采用公知的物质,没有特别限定。具体而言,作为具有1个烯属不饱和基团的单官能乙烯基系单体单元,可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯系单体单元、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯、苯乙烯系单体单元、和乙酸乙烯酯等。前述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体单元中所含的烷基可以为直链状也可以为支链状。作为前述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体,例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯;甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸烷基酯等。另外,作为(甲基)丙烯酸烷基酯系单体中所含的烷基,优选碳数1~8的烷基、更优选碳数1~4的烷基。(甲基)丙烯酸烷基酯系单体中所含的烷基的碳数如果为1~8的范围内,则悬浮聚合时的分散液的稳定性优异,作为结果,容易得到高的机械强度的中空聚合物颗粒。

作为前述苯乙烯系单体,例如可以举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。而且,作为具有2个以上烯属不饱和基团的多官能乙烯基系单体单元,可以举出多官能(甲基)丙烯酸酯系单体单元和芳香族二乙烯基系单体单元等。

作为前述多官能(甲基)丙烯酸酯系单体,例如可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十七乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。

作为前述芳香族二乙烯基系单体,例如可以举出二乙烯基苯、二乙烯基萘、和它们的衍生物。

上述乙烯基系单体单元中,出于可以得到除高的机械强度之外耐溶剂性也优异的中空聚合物颗粒的理由,优选包含乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、和二乙烯基苯之类的多官能乙烯基系单体单元。

作为多官能乙烯基系单体单元的含量,在乙烯基系单体单元整体100质量%中,优选包含5质量%以上,更优选包含10质量%以上。多官能乙烯基系单体单元包含5质量%以上,从而变得容易形成中空结构。另一方面,多官能乙烯基系单体单元的含量在乙烯基系单体单元整体100质量%中优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下。多官能乙烯基系单体单元的含量为50质量%以下,从而得到的中空聚合物颗粒的表面的收缩小,强度变强。

磷酸酯系单体单元出于在悬浮聚合时容易在液滴表面取向、与无机系分散剂作用而可以提高颗粒表面附近的硬度的理由,优选酸性磷酸酯系单体单元。

酸性磷酸酯系单体单元出于在悬浮聚合时在液滴表面附近与乙烯基系单体共聚而提高颗粒硬度的理由,优选具有烯属不饱和基团的酸性磷酸酯单体。

作为具有烯属不饱和基团的酸性磷酸酯单体,更具体地示例具有下述式(1)所示的结构式者。

(式中,R1为(甲基)丙烯酰基或烯丙基,R2为直链状或支链状的亚烷基,m为1~30的整数,n为0或1,v为1~10的整数,x为1或2。)

更具体而言,可以示例下述式(2)所示的己内酯EO改性磷酸二甲基丙烯酸酯(日本化药株式会社制、制品名:KAYAMER PM-21)和下述式(3)所示的聚氧丙烯烯丙醚磷酸酯(株式会社ADEKA制、制品名:ADEKA REASOAP PP-70)、和2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯。

(式中,a和b为a=1、b=2、或为a=2、b=1。)

(式中,p为1~30的整数。q为1或2。)

磷酸酯系单体单元的含量相对于乙烯基系单体单元100质量份,优选0.01质量份以上、更优选0.05质量份以上。以磷酸酯部位为主骨架的单体单元相对于乙烯基系单体单元100质量份包含0.01质量份以上,从而有可以形成中空结构的优点。另一方面,磷酸酯系单体单元的含量相对于乙烯基系单体单元100质量份,优选1质量份以下、更优选0.8质量份以下。磷酸酯系单体单元相对于乙烯基系单体单元100质量份为1质量份以下,从而有得到的中空聚合物颗粒容易维持大致球状的优点。磷酸酯系单体单元与乙烯基系单体单元共聚时,可以得到高强度的中空聚合物颗粒,故优选。

此外,中空聚合物颗粒根据需要可以适宜包含1种以上的颜料、抗氧化剂、香料、紫外线防御剂、表面活性剂、防腐剂和药效成分等各种成分。

(第二发明:中空聚合物颗粒)

另外,本发明包含涉及中空聚合物颗粒的发明,所述中空聚合物颗粒包含:含有乙烯基系单体单元的聚合物,磷元素的含量为2~200mg/kg,碱土金属元素的含量为1~100mg/kg,且磷元素的含量多于碱土金属元素的含量,体积平均粒径为0.5~1000μm。

关于第二发明的中空聚合物颗粒的大小和形状,与上述第一发明相同。另外,乙烯基系单体单元在第一发明中也与上述相同。

第二发明的中空聚合物颗粒中的磷元素量的含量多于碱土金属的含量。这些元素的含量可以通过任意元素分析而测定,例如可以通过高频电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP发射光谱分析法)而测定。

中空聚合物颗粒中的磷元素的含量为2mg/kg以上,优选5mg/kg以上。磷元素的含量不满足2mg/kg的情况下,变得不易形成中空聚合物颗粒的中空结构。另一方面,中空聚合物颗粒中的磷元素的含量为200mg/kg以下、优选100mg/kg以下。磷元素的含量如果超过200mg/kg,则中空聚合物颗粒的机械强度会变得不充分。

中空聚合物颗粒中的碱土金属元素的含量为1mg/kg以上、优选3mg/kg以上。第二发明中,磷元素和碱土金属元素通过两者的相互作用而在中空聚合物颗粒的表层形成致密的覆膜,显著改善中空聚合物颗粒的机械强度。因此,中空聚合物颗粒中的碱土金属元素的含量不足1mg/kg的情况下,不充分形成上述覆膜,中空聚合物颗粒的机械强度会变得不充分。另一方面,中空聚合物颗粒中的碱土金属元素的含量为100mg/kg以下、优选80mg/kg以下。碱土金属元素的含量如果超过100mg/kg,则形成涂膜时的涂膜中的中空聚合物颗粒的分散稳定性会变差,或形成薄膜时,薄膜的耐划伤性变差。

作为中空聚合物颗粒中所含的碱土金属元素的种类,没有特别限定。其中,优选镁或钙。

中空聚合物颗粒中,可以包含磷酸酯系单体单元。例如,中空聚合物颗粒优选由前述包含乙烯基系单体单元和磷酸酯系单体单元的聚合物形成。作为磷酸酯单体单元,可以举出与上述第一发明同样者。

关于中空聚合物颗粒的比表面积和松比重,与第一发明同样。

与第一发明同样地,中空聚合物颗粒根据需要可以适宜包含1种以上的颜料、抗氧化剂、香料、紫外线防御剂、表面活性剂、防腐剂和药效成分等各种成分。

本第一和第二发明的中空聚合物颗粒具有优异的机械强度,可以适合用于树脂组合物、涂料组合物、化妆品和光扩散薄膜等。由使用本发明的中空聚合物颗粒而得到的树脂组合物所形成的树脂、由涂料组合物所形成的涂膜、和光扩散薄膜均具有耐划伤性优异的显著的效果。

(第三发明:中空聚合物颗粒的制造方法)

另外,本发明包含涉及中空聚合物颗粒的制造方法的发明。本发明的中空聚合物颗粒的制造方法的特征在于,具备如下工序:使非聚合性有机化合物与聚合性单体的混合物进行悬浮聚合,前述聚合性单体相对于乙烯基系单体单元100质量份包含具有磷酸酯部位的聚合性单体单元0.01~1质量份。

关于乙烯基系单体单元、和以磷酸酯部位为主骨架的单体单元,可以使用与上述者同样的单体单元。

乙烯基系单体单元、和具有磷酸酯部位的聚合性单体单元的混合物在非聚合性有机化合物的存在下进行悬浮聚合。

非聚合性有机化合物具有作为所谓溶剂的作用,且也有利于在中空聚合物颗粒的内部形成中空结构或多孔结构。

作为上述非聚合性有机化合物,出于在实施聚合工序的温度区域中以液体的形式存在的理由,优选使用沸点为30℃以上且200℃以下的有机溶剂。更具体而言,可以使用选自由正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷等饱和的脂肪族烃类、甲苯、苯等芳香族化合物、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯系化合物、和氢氟醚、氢氟烃等氟系化合物组成的组中的1种以上。

作为非聚合性有机化合物的用量,相对于上述乙烯基系单体单元、和具有磷酸酯部位的聚合性单体单元的混合物100质量份,优选为10~250质量份。非聚合性有机化合物为10质量份以上,从而可以更可靠地形成中空聚合物颗粒内部的中空结构或多孔结构。另一方面,非聚合性有机化合物为250质量份以下,从而可以确保得到的中空聚合物颗粒的充分的强度。

为了促进使用的单体单元的聚合反应,也优选使用自由基聚合引发剂。作为上述自由基聚合引发剂,可以广泛使用公知者,没有特别限定。

作为自由基聚合引发剂,更具体而言,可以举出2,2’-偶氮双2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮双异丁腈等油溶性偶氮化合物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、甲乙酮过氧化物、过氧化二碳酸丙酯、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢等油溶性过氧化物。

这些聚合引发剂可以分别单独使用,或组合2种以上而使用。作为聚合引发剂的添加量,出于可以顺利地引发聚合性单体的聚合的理由,相对于聚合性单体100质量份,优选设为0.01~10质量份,更优选设为0.01~5质量份。

此外,悬浮液中,根据需要也优选加入选自由分散剂、分散助剂、表面活性剂、pH调节剂、水溶性阻聚剂、和抗氧化剂组成的组中的1种以上。

作为分散剂,可以广泛使用公知的分散剂,没有特别限定。其中,出于可以得到强度高的中空聚合物颗粒的理由,优选使用无机系的分散剂。更具体而言,可以使用焦磷酸镁、碳酸钙、磷酸三钙、碳酸钡等那样的对水难溶性的盐类、二氧化硅、氧化锆等无机分散剂、滑石、膨润土、硅酸、硅藻土、粘土等无机高分子物质等。它们可以单独使用一种,也可以组合使用多种。

作为分散剂,上述中通过使用碱土金属的焦磷酸盐或磷酸盐,从而金属离子与磷酸酯系单体中的磷酸酯部相互作用,在表层形成致密的覆膜,其结果,可以得到强度高的中空聚合物颗粒。另外,作为碱土金属,可以适合采用镁或钙。

作为分散剂的添加量,出于确保聚合性单体溶液的油滴的稳定性、得到粒径一致的中空聚合物颗粒的理由,在聚合性单体总计量100质量%中,优选设为0.1~5质量%、更优选设为0.5~3质量%。

另外,为了得到粒径进一步一致的中空聚合物颗粒,可以使用微射流机、Nanomizer等那样的、利用液滴彼此的碰撞、对机壁的碰撞力的高压型分散机等以使液滴分散,进行悬浮聚合。

聚合温度优选30~105℃的范围内。保持该聚合温度的时间优选0.1~20小时的范围内。聚合结束后,得到含有在颗粒内包含非聚合性有机化合物的、中空聚合物颗粒的悬浮液。将该悬浮液蒸馏,去除非聚合性有机化合物。进一步优选的是,将前述悬浮液中的分散稳定剂用酸等溶解、去除后,将中空聚合物颗粒过滤分离,将水性介质去除,用水或溶剂清洗后进行干燥,从而分离中空聚合物颗粒。或,聚合结束后,不将悬浮液蒸馏而进行分散稳定剂的去除、清洗后进行干燥,从而将非聚合性有机化合物去除,由此也可以将中空聚合物颗粒分离。如此得到的本发明的中空聚合物颗粒具有高的机械强度,因此,可以适合作为光学薄膜、光学片、照明罩等光扩散剂、涂料、墨等消光剂、涂料、片的隔热剂、树脂、成型品等轻量化剂用的颗粒使用。

以上,对本发明的实施方式进行了说明,但本发明不受这些例子的任何限定,在不脱离本发明的主旨的范围内当然可以以各种方式实施。

实施例

以下,基于实施例,对本发明的实施方式更具体地进行说明,但本发明不限定于这些。

〔中空聚合物颗粒的体积平均粒径的测定方法〕

中空聚合物颗粒的测定如以下通过Coulter法而进行。

中空聚合物颗粒的体积平均粒径利用Coulter Multisizer TM 3(BeckmanCoulter Co.,Ltd.制的测定装置)而测定。测定使用依据Beckman Coulter Co.,Ltd.发行的Multisizer TM 3用户说明书校正了的孔径而实施。

需要说明的是,测定所使用的孔径根据测定的中空聚合物颗粒的大小而适宜选择。Current(孔径电流)和Gain(增益)根据选择的孔径的尺寸而适宜设定。例如,选择具有50μm的尺寸的孔径的情况下,Current(孔径电流)设定为-800,Gain(增益)设定为4。作为测定用试样,使用的是如下分散液:使用触摸混合器(Yamato Scientific Co.,Ltd制、“TOUCHMIXER MT-31”)和超声波清洗器(株式会社VELVO-CLEAR制、“ULTRASONIC CLEANERVS-150”)使中空聚合物颗粒0.1g分散于0.1重量%非离子性表面活性剂水溶液10m1中,从而形成分散液。测定中,将烧杯内以不进入气泡的程度事先缓慢搅拌,在测定10万个中空聚合物颗粒的时刻结束测定。中空聚合物颗粒的体积平均粒径为10万个颗粒的体积基准的粒度分布中的算术平均。

(比表面积)

中空聚合物颗粒的比表面积通过ISO 9277第1版JIS Z 8830:2001记载的BET法(氮气吸附法)而测定。对于成为对象的中空聚合物颗粒,使用株式会社岛津制作所制的自动比表面积/孔分布测定装置TristarII测定BET氮气吸附等温线,由氮气吸附量利用BET多点法算出比表面积。

在实施利用加热气体吹扫的前处理后,使用氮气作为吸附介质,在吸附介质截面积0.162nm2的条件下利用定容量法进行测定。需要说明的是,前述前处理具体而言如下进行:边将放入了树脂颗粒的容器以65℃加热边进行氮气吹扫20分钟,在室温下进行自然冷却后,边将该容器以65℃加热边进行真空脱气,直至前述容器内的压力成为0.05mmHg以下,从而进行。

(松比重)

中空聚合物颗粒的松比重依据JISK5101-12-1(颜料试验方法-第12部:表观密度或表观比容-第1节:静置法)而测定。

(实施例1)

将甲基丙烯酸甲酯105质量份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯45质量份、作为具有酸性磷酸酯基的聚合性单体的“KAYAMER(注册商标)PM-21”(日本化药株式会社制)0.3质量份、作为聚合引发剂的AVN(Japan Finechem Co.Ltd.制)0.45质量份、作为非聚合性有机化合物的乙酸乙酯75质量份和环己烷75质量份混合,调整油相。另外,将作为水性介质的去离子水900质量份、和作为分散剂的通过复分解法生成的焦磷酸镁23质量份混合,调整水相。

接着,使用TK-均质混合器(Primix Corporation制),以8000rpm,使上述油相分散于上述水相中5分钟,得到大致8μm的分散液。之后,在具备搅拌机和温度计的聚合器中放入该分散液,将聚合器的内部温度升温至55℃,持续上述悬浮液的搅拌5小时后,将聚合器的内部温度升温(二次升温)至70℃,将上述悬浮液以70℃搅拌2小时,从而使悬浮聚合反应结束。

将上述悬浮液冷却后,利用盐酸将该悬浮液中所含的分散剂(焦磷酸镁)分解。之后,通过过滤将悬浮液脱水,将固体成分分离,利用充分的水将固体成分清洗。之后,以70℃进行24小时真空干燥,从而将非聚合性有机化合物去除,得到球状的聚合物颗粒。得到的聚合物颗粒的平均粒径为8.0μm。得到的聚合物颗粒如果基于SEM观察,则内部为多孔状的形状。松比重为0.33g/ml,而且测定将得到的颗粒利用喷磨机以0.4MPa的压力进行处理的前后的比表面积,结果为8.2m2/g、23.2m2/g。

(实施例2)

设为苯乙烯54质量份、乙二醇二甲基丙烯酸酯36质量份、环己烷105质量份、乙酸乙酯105质量份,除此之外,与实施例1同样地得到聚合物颗粒。

(实施例3)

设为甲基丙烯酸甲酯为135质量份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为15质量份,除此之外,与实施例1同样地得到聚合物颗粒。

(实施例4)

设为甲基丙烯酸异丁酯105质量份、乙二醇二甲基丙烯酸酯45质量份,除此之外,与实施例1同样地得到聚合物颗粒。

(实施例5)

设为苯乙烯105质量份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯45质量份、作为具有酸性磷酸酯基的聚合性单体的“ADEKA REASOAP PP-70”(株式会社ADEKA制)0.8质量份,除此之外,与实施例1同样地得到聚合物颗粒。

(实施例6)

使非聚合性有机化合物为环己烷150质量份,除此之外,与实施例1同样地得到聚合物颗粒。得到的颗粒是在内部仅存在有1个孔的颗粒。

(实施例7)

实施例1中,使调整后的油相分散于水相时,将TK-均质混合器的转速变更为2500rpm,得到大致35μm的分散液。之后的聚合工序以及其后与实施例1同样地得到聚合物颗粒。

(实施例8)

将甲基丙烯酸甲酯65质量份、乙二醇二甲基丙烯酸酯85质量份、具有酸性磷酸酯基的聚合性单体“KAYAMER(注册商标)PM-21”0.3质量份、作为聚合引发剂的AVN 0.75质量份、作为非聚合性有机化合物的乙酸乙酯75质量份和环己烷75质量份混合,调整油相。另外,将作为水性介质的去离子水900质量份、和作为分散剂的磷酸三钙90质量份混合,调整水相。

除上述以外,与实施例1同样地得到聚合物颗粒。得到的聚合物颗粒的平均粒径为8.0μm。得到的聚合物颗粒如果基于SEM观察,则内部为多孔状的形状。松比重为0.32g/ml,而且测定将得到的颗粒利用喷磨机以0.4MPa的压力进行处理的前后的比表面积,结果为7.2m2/g、10.2m2/g。

(比较例1)

不使用作为具有酸性磷酸酯基的聚合性单体的KAYMER PM-21,除此之外,与实施例1同样地得到聚合物颗粒。得到的颗粒为多孔状的颗粒。

(比较例2)

将苯乙烯105质量份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯45质量份、作为油溶性聚合引发剂的AVN(Japan Finechem Co.Ltd.制)1.5质量份、和作为非聚合性有机化合物的环己烷150质量份混合,调整油相。另外,将作为水性介质的去离子水900质量份、作为表面活性剂的月桂基硫酸钠1质量份、和作为水溶性聚合引发剂的VA-057(和光纯药工业株式会社制)2.3质量份混合,调整水相。

接着,用TK-均质混合器(Primix Corporation制),以8000rpm,使上述油相分散于上述水相中5分钟,得到大致8μm的分散液。之后,在具备搅拌机和温度计的聚合器中放入该分散液,将聚合器的内部温度升温至60℃,持续上述悬浮液的搅拌5小时后,将聚合器的内部温度升温(二次升温)至70℃,将上述悬浮液以70℃搅拌2小时,从而使悬浮聚合反应结束。

将上述悬浮液冷却后,通过过滤将悬浮液脱水,将固体成分分离,利用充分的水将固体成分清洗。之后,以70℃进行24小时真空干燥,从而将非聚合性有机化合物去除,得到聚合物颗粒。得到的聚合物颗粒的平均粒径为8.0μm。得到的聚合物颗粒如果基于SEM观察,则内部为多孔状的形状。

(机械强度评价试验)

使得到的各实施例和比较例的中空聚合物颗粒用喷磨机(Current jet CJ-10Nisshin Engineering Inc.制)以压力0.4MPa、供给量5g/分钟通过。

(磷元素和碱土金属元素测定)

磷元素含量、碱土金属元素含量用Multitype ICP发射光谱分析装置(株式会社岛津制作所制、“ICPE-9000”)而测定。精密称量中空聚合物颗粒约1.0g,使用电炉(IsuzuMotors Limited制的马弗炉STR-15K),将精密称量好的中空聚合物颗粒以450℃加热3小时,从而灰化。使灰化后的中空聚合物颗粒溶解于浓盐酸2ml,用蒸馏水定容至50ml作为测定试样。之后,对于测定试样,在下述测定条件下,实施利用上述Multitype ICP发射光谱分析装置的测定,得到各元素(Na、Ca、Mg、Fe、Cr、P)的波长的峰强度。接着,由得到的各元素(Na、Ca、Mg、Fe、Cr、P)的波长的峰强度,基于通过下述标准曲线制成方法制成的定量用的标准曲线,算出测定试样中的各元素(Na、Ca、Mg、Fe、Cr、P)的浓度(μg/ml)。然后,将算出的各元素(Na、Ca、Mg、Fe、Cr、P)的浓度Tc(μg/ml)和上述精密称量好的中空聚合物颗粒的重量W(g)代入以下的式子中,算出中空聚合物颗粒中的各元素量。

元素量=(Tc(μg/ml)/W(g))×50(ml)

<测定条件>

测定波长:Na(589.592nm)、Ca(317.933nm)、Mg(285.213nm)、Fe(238.204nm)、Cr(205.552nm)、P(177.499nm)

观测方向:轴向

高频功率:1.20kW

载体流量:0.7L/分钟

等离子体流量:10.0L/分钟

辅助流量:0.6L/分钟

曝光时间:30秒

<标准曲线制成方法>

将标准曲线用标准液(美国SPEX公司制、“XSTC-13(通用混合标准溶液)”、31种元素混合(基础5%HNO3)-各约10mg/l)用蒸馏水阶段性地稀释制备,分别制备浓度0ppm(空白)、0.2ppm、1ppm、2.5ppm和5ppm的标准液。对于各浓度的标准液,在上述测定条件下,实施利用上述Multitype ICP发射光谱分析装置的测定,得到各元素(Na、Ca、Mg、Fe、Cr)的波长的峰强度。对于各元素(Na、Ca、Mg、Fe、Cr),标绘浓度和峰强度,求出利用最小二乘法的近似线(直线或二次曲线),将求出的近似线作为定量用的标准曲线。

如下述表1所示,各比较例的中空聚合物颗粒由于实施喷磨机处理而颗粒崩解,内部的多孔结构露出,与喷磨机处理前相比,比表面积显著增加。与此相对,确认了各实施例的中空聚合物颗粒有实施了喷磨机处理后的比表面积的增加被抑制的倾向。

[表1]

(实施例9)

将实施例2中得到的中空聚合物颗粒7.5质量份、丙烯酸类树脂(DIC株式会社制、制品名ACRYDIC A811)30质量份、交联剂(DIC株式会社制、制品名VM-D)10质量份、作为溶剂的乙酸丁酯50质量份用搅拌脱泡装置混合3分钟,进行1分钟脱泡,从而得到光扩散性树脂组合物。

将得到的光扩散性树脂组合物用安装有间隙50μm的板的涂覆装置涂布于厚125μm的PET薄膜上后,以70℃干燥10分钟,从而得到光扩散薄膜A。

(比较例3)

使用比较例2中得到的中空聚合物颗粒,除此之外,与实施例9同样地得到光扩散薄膜B。

(划伤性评价试验)

用耐摩擦牢度试验机,用布将得到的光扩散薄膜的涂覆面往复研磨20次,以目视观察研磨后的光扩散薄膜的划伤情况。将无线划痕和涂膜的剥离的情况记作○、确认到线划痕、涂膜的剥离的情况记作×。

(雾度、总透光率测定试验)

光扩散薄膜的总透光率依据JISK7361-1而测定,依据JISK7136测定雾度(haze)。具体而言,光扩散薄膜的总透光率和雾度使用由日本电色工业株式会社市售的雾度计(NDH2000)而测定。

如下述表2所示,比较例3的薄膜中,耐划伤性的评价中,得不到优选的结果。另一方面,实施例9的薄膜中,得到了良好的耐划伤性的评价结果。

[表2]

雾度 总透光率 耐划伤性
光扩散薄膜A 87% 62%
光扩散薄膜B 85% 63% ×

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