一种六氟磷酸锂的制备方法
阅读说明：本技术 一种六氟磷酸锂的制备方法 (Preparation method of lithium hexafluorophosphate ) 是由 汪许诚 王小龙 于 2021-01-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种六氟磷酸锂的制备方法,其包括如下步骤：(1)将五氯化磷与第一非质子有机胺混合,形成能够溶解于第一非质子有机胺中的五氯化磷有机胺配合物,得到五氯化磷有机胺配合物的混合物；然后向五氯化磷有机胺配合物的混合物中加入有机胺氟化剂,与五氯化磷有机胺配合物进行氟氯取代反应,生成五氟化磷有机胺配合物；(2)将氟化锂分散在第二非质子有机胺中,制成氟化锂混合物；(3)将五氟化磷有机胺配合物与氟化锂混合物混合,反应生成六氟磷酸锂配合物,分离,制成六氟磷酸锂；该方法操作简单,安全环保,且反应过程可控、成本低,收率以及纯度较为理想,适于工业化应用。(The invention discloses a preparation method of lithium hexafluorophosphate, which comprises the following steps: (1) mixing phosphorus pentachloride and first aprotic organic amine to form a phosphorus pentachloride organic amine complex capable of being dissolved in the first aprotic organic amine to obtain a mixture of the phosphorus pentachloride organic amine complex; then adding an organic amine fluorinating agent into the mixture of the phosphorus pentachloride organic amine complex, and carrying out fluorine-chlorine substitution reaction with the phosphorus pentachloride organic amine complex to generate a phosphorus pentafluoride organic amine complex; (2) dispersing lithium fluoride in second aprotic organic amine to prepare a lithium fluoride mixture; (3) mixing a phosphorus pentafluoride organic amine complex with a lithium fluoride mixture, reacting to generate a lithium hexafluorophosphate complex, and separating to prepare lithium hexafluorophosphate; the method is simple to operate, safe and environment-friendly, controllable in reaction process, low in cost, ideal in yield and purity, and suitable for industrial application.)
技术领域
本发明属于锂电池领域，尤其涉及锂电池用电解液，具体涉及一种六氟磷酸锂的制备方法。
背景技术
六氟磷酸锂(LiPF6)是电解液成分最重要的组成部分，约占到电解液总成本的43％，与LiBF4、LiAsF6、LiClO4等电解质相比，在有机溶剂中的溶解度、电导率、安全性和环保性方面最具优势，成为目前应用范围最广的锂盐电解质。
六氟磷酸锂的制备方法目前主要有两种方法：
(1)湿法，该方法是将锂盐溶于无水氢氟酸中形成LiF·HF溶液，然后通入PF5气体进行反应生产六氟磷酸锂结晶。经分离，干燥得到产品。工艺流程如下：该方法是将LiF用无水HF处理，形成多孔LiF，然后通入PF5气体进行反应，从而得到产品；
(2)溶剂法，该方法是使锂盐与氟磷酸的碱金属盐、铵盐或有机胺盐在有机溶剂中反应，结晶，从而制取六氟磷酸锂产品；
然而此些方法，或多或少地存在着如下一些问题：固液氟化反应不均；存在着纯气相反应，给反应安全性带来较大隐患；制备过程较为复杂，不利于精简工艺等。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种改进的制备六氟磷酸锂的方法，该方法操作简单，安全环保，且反应过程可控、成本低，收率以及纯度较为理想，适于工业化应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种六氟磷酸锂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将五氯化磷与第一非质子有机胺混合，形成能够溶解于第一非质子有机胺中的五氯化磷有机胺配合物，得到五氯化磷有机胺配合物的混合物；
然后向五氯化磷有机胺配合物的混合物中加入有机胺氟化剂，与五氯化磷有机胺配合物进行氟氯取代反应，生成五氟化磷有机胺配合物；
(2)将氟化锂分散在第二非质子有机胺中，制成氟化锂混合物；
(3)将五氟化磷有机胺配合物与氟化锂混合物混合，反应生成六氟磷酸锂配合物，分离，制成六氟磷酸锂。
根据本发明的一些优选方面，步骤(1)中，所述第一非质子有机胺为碳原子数为3-10的非质子型叔胺。
根据本发明的一些优选且具体的方面，步骤(1)中，所述第一非质子有机胺为三乙胺和/或N,N,N',N'-四甲基乙二胺。
根据本发明的一些优选方面，步骤(1)中，所述有机胺氟化剂为非质子型叔胺与氟化氢合成的盐。
根据本发明的一些优选且具体的方面，步骤(1)中，所述有机胺氟化剂为三乙胺氟化氢盐和/或N,N,N',N'-四甲基乙二胺氟化氢盐，所述三乙胺氟化氢盐的结构式为：
n为3～5；
所述N,N,N',N'-四甲基乙二胺氟化氢盐的结构式为：
根据本发明的一些优选方面，步骤(1)中，以质量百分含量计，所述五氯化磷有机胺配合物的混合物中，所述五氯化磷的质量百分比含量为10％-50％。
根据本发明的一些优选方面，步骤(1)中，所述氟氯取代反应在-10～10℃下进行。
根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中的第二非质子有机胺可以同步骤(1)中的第一非质子有机胺，也即两者优选可以采用相同的非质子有机胺。
根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述步骤(2)的
具体实施方式
为：将氟化锂在分散剂的作用下分散于第二非质子有机胺中，制成氟化锂混合物，所述分散剂包括分子量为400-1000的聚乙二醇(PEG)，以质量百分含量计，所述分散剂的添加量为氟化锂的添加量的0.1％-5％。
根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，将氟化锂进行研磨，制成粉末状的氟化锂，然后与分散剂、第二非质子有机胺混合，制成氟化锂混合物。
根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，氟化锂采用无水氟化锂。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述分散剂为聚乙二醇400或聚乙二醇800。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，所述反应在5～10℃下进行。进一步地，步骤(3)中，所述反应在8～10℃下进行。根据本发明的一个具体方面，步骤(3)中，所述反应在10℃下进行。
根据本发明的一些优选方面，步骤(3)中，所述分离包括依次进行的过滤、浓缩、结晶和干燥；其中，所述结晶采用的溶剂为烷基碳酸酯类溶剂和/或烷基醚类溶剂，所述烷基碳酸酯类溶剂为选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种的组合，所述烷基醚类溶剂为1,2-二甲氧基乙烷(DME)和/或乙醚(Et2O)。
根据本发明的一个优选方面，所述结晶采用的溶剂为1,2-二甲氧基乙烷(DME)。
根据本发明的一些优选方面，所述烷基碳酸酯类溶剂和/或烷基醚类溶剂的水分含量分别均小于10ppm，且纯度大于99.95％。
根据本发明的一些优选方面，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)分别在保护气体存在下进行，所述保护气体包括氮气、氩气等。
根据本发明，步骤(3)中，制成的六氟磷酸锂的纯度为99.95％以上，水分小于20ppm，游离酸小于10ppm。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述六氟磷酸锂的制备方法包括如下步骤：
在保护气体保护下，将五氯化磷与第一非质子有机胺混合，溶解完全后，在-10～0℃下滴加有机胺氟化剂，滴加完成后，1-10℃保温反应，过滤除去盐酸盐，得到五氟化磷有机胺配合物的混合物；
在保护气体保护下，将无水氟化锂在球磨机中进行研磨，制成粉末状的无水氟化锂，然后将该无水氟化锂与分散剂和第二非质子有机胺混合，制成氟化锂混合物；
在保护气体保护下，在5-10℃下将五氟化磷有机胺配合物的混合物加入氟化锂混合物中，8-10℃保温反应，生成溶解于非质子有机胺的六氟磷酸锂有机胺配合物，过滤除去未反应的氟化锂，滤液浓缩，得到六氟磷酸锂粗品，向该六氟磷酸锂粗品加入重结晶采用的溶剂，经过滤、浓缩，结晶，干燥，制成六氟磷酸锂。
本发明中，六氟磷酸锂粗品中含有的六氟磷酸锂有机胺配合物可以结合不同数量的非质子有机胺，同时较为不稳定，在减压浓缩条件下可以分离形成本发明的六氟磷酸锂。
根据本发明的一些优选方面，所述干燥在20-30℃、在真空度为1-5mmHg下进行。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明创新地采用非质子有机胺既作为络合剂又作为溶剂，使固体形式的五氯化磷得以形成能够溶解于非质子有机胺中的五氯化磷有机胺配合物，进而使得氟氯取代反应能够在液相中进行，保证了反应的均匀性，同时生成的五氟化磷(无色、恶臭且刺激性极强)同样以配合物形式存在，避免了气体形式的五氟化磷在反应过程中的安全性问题，而后将氟化锂也分散在非质子有机胺中，使得氟化锂与五氟化磷的反应在液相中进行，既保证了反应的高选择性，安全性，也可以进一步控制产品的酸值，缩短反应时间，提升目的产物收率以及质量。
本发明方法操作简单，安全环保，且反应过程可控、成本低，收率以及纯度较为理想，适于工业化应用。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
实施例1
氮气保护下，向1000ml四口烧瓶中加入五氯化磷固体(PCl5)210g(1mol)、三乙胺500ml，溶解完全后，-5℃缓慢滴加三乙胺三氟化氢盐(Et3N.3HF)285g(1.67mol)，2小时滴完，5℃保温4小时，过滤除去盐酸盐，得到五氟化磷三乙胺配合物的混合液。
氮气保护下，称取无水氟化锂LiF 30g(1.156mol)加入球磨机碾碎0.5小时，得到无水氟化锂粉末，将得到的粉末、1.5g PEG400分散剂和100ml三乙胺加入2000ml的烧瓶中搅拌0.5小时得到氟化锂混合物。
氮气氛下，5℃将上述五氟化磷三乙胺配合物的混合液缓慢加入氟化锂混合物中，滴加3小时，10℃保温4小时，过滤去除未反应的氟化锂，滤液减压浓缩得到六氟磷酸锂粗品154g。
氮气保护下，20℃将上述粗品加入1000ml碳酸二甲酯(纯度99.98％，水分8ppm)充分溶解过滤，滤液经浓缩结晶得到六氟磷酸锂半成品128g。控温30℃，5mmHg真空干燥24小时得到白色六氟磷酸锂成品119.8g，收率78.78％，纯度99.965％，水分5ppm，酸度(按HF计)2.5ppm。
实施例2
氮气保护下，向1000ml四口烧瓶中加入五氯化磷固体(PCl5)210g(1mol)、三乙胺500ml，溶解完全后，-5℃缓慢滴加三乙胺三氟化氢盐(Et3N.3HF)285g(1.67mol)，2小时滴完，5℃保温4小时，过滤除去盐酸盐，得到五氟化磷三乙胺配合物的混合液。
氮气保护下，称取无水氟化锂LiF 30g(1.156mol)加入球磨机碾碎0.5小时，得到无水氟化锂粉末，将得到的粉末、1.5g PEG400分散剂和100ml三乙胺加入2000ml的烧瓶中搅拌0.5小时得到氟化锂混合物。
氮气氛下，5℃将上述五氟化磷三乙胺配合物的混合液缓慢加入氟化锂混合物中，滴加3小时，10℃保温4小时，过滤去除未反应的氟化锂，滤液减压浓缩得到六氟磷酸锂粗品155g。
氮气保护下，20℃将上述粗品加入1000ml碳酸二乙酯(纯度99.98％，水分8ppm)充分溶解过滤，滤液经浓缩结晶得到六氟磷酸锂半成品129g。控温30℃，5mmHg真空干燥24小时得到白色六氟磷酸锂成品119g，收率78.25％，纯度99.956％，水分5ppm，酸度(按HF计)5ppm。
实施例3
氮气保护下，向1000ml四口烧瓶中加入五氯化磷固体(PCl5)210g(1mol)，TMEDA500ml，溶解完全后，-5℃缓慢滴加N,N,N',N'-四甲基乙二胺氟化氢盐(TMEDA.2HF)290g(2.5mol)，2小时滴完，5℃保温4小时，过滤除去盐酸盐，得到五氟化磷N,N,N',N'-四甲基乙二胺配合物的混合液。
氮气保护下，称取无水氟化锂LiF 30g(1.156mol)加入球磨机碾碎0.5小时，得到无水氟化锂粉末，将得到的粉末、1.5g PEG400分散剂和100ml TMEDA加入2000ml的烧瓶中搅拌0.5小时得到氟化锂混合物。
氮气氛下，5℃将上述五氟化磷N,N,N',N'-四甲基乙二胺配合物的混合液缓慢加入氟化锂混合物中，滴加3小时，10℃保温4小时，过滤去除未反应的氟化锂，滤液减压浓缩得到六氟磷酸锂粗品157g。
氮气保护下，20℃将上述粗品加入1000ml碳酸二乙酯DEC(纯度99.98％，水分8ppm)充分溶解过滤，滤液经浓缩结晶得到六氟磷酸锂半成品129g。控温30℃，5mmHg真空干燥24小时得到白色六氟磷酸锂成品110g，收率72.33％，纯度99.96％，水分8ppm，酸度(按HF计)5ppm。
实施例4
氮气保护下，向1000ml四口烧瓶中加入五氯化磷固体(PCl5)210g(1mol)，三乙胺500ml，溶解完全后，-5℃缓慢滴加三乙胺三氟化氢盐(Et3N.3HF)285g(1.67mol)，2小时滴完，5℃保温4小时，过滤除去盐酸盐得到五氟化磷三乙胺配合物的混合液。
氮气保护下，称取无水氟化锂LiF 30g(1.156mol)加入球磨机碾碎0.5小时，得到无水氟化锂粉末，将得到的粉末、1.5g PEG400分散剂和100ml三乙胺加入2000ml的烧瓶中搅拌0.5小时得到氟化锂混合物。
氮气氛下，5℃将上述五氟化磷三乙胺配合物的混合液缓慢加入氟化锂混合物中，滴加3小时，10℃保温4小时，过滤去除未反应的氟化锂，滤液减压浓缩得到六氟磷酸锂粗品158g。
氮气保护下，20℃将上述粗品加入1000ml 1,2-二甲氧基乙烷DME(纯度99.98％，水分10ppm)充分溶解过滤，滤液经浓缩结晶得到六氟磷酸锂半成品135g。控温30℃，5mmHg真空干燥24小时得到白色六氟磷酸锂成品126.2g，收率83％，纯度99.975％，水分8ppm，酸度(按HF计)3.6ppm。
实施例5
氮气保护下，向1000ml四口烧瓶中加入五氯化磷固体(PCl5)210g(1mol)，TMEDA500ml，溶解完全后，-5℃缓慢滴加N,N,N',N'-四甲基乙二胺氟化氢盐(TMEDA.2HF)290g(2.5mol)，2小时滴完，5℃保温4小时，过滤除去盐酸盐得到五氟化磷N,N,N',N'-四甲基乙二胺配合物的混合液。
氮气保护下，称取无水氟化锂LiF 30g(1.156mol)加入球磨机碾碎0.5小时，得到无水氟化锂粉末，将得到的粉末、1.5g PEG400分散剂和100ml TMEDA加入2000ml的烧瓶中搅拌0.5小时得到氟化锂混合物。
氮气氛下，5℃将上述五氟化磷N,N,N',N'-四甲基乙二胺配合物的混合液缓慢加入氟化锂混合物中，滴加3小时，10℃保温4小时，过滤去除未反应的氟化锂，滤液减压浓缩得到六氟磷酸锂粗品156g。
氮气保护下，20℃将上述粗品加入1000ml 1,2-二甲氧基乙烷DME(纯度99.98％，水分10ppm)充分溶解过滤，滤液经浓缩结晶得到六氟磷酸锂半成品138g。控温30℃，5mmHg真空干燥24小时得到白色六氟磷酸锂成品129g，收率84.84％，纯度99.97％，水分8ppm，酸度(按HF计)3ppm。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
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