一种氧化铝材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种氧化铝材料及其制备方法 (Alumina material and preparation method thereof ) 是由 杨卫亚 凌凤香 张会成 王少军 王丽华 沈智奇 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氧化铝材料及其制备方法,包括如下内容：(1)将无机铝盐溶液冷却至-65～-30℃；(2)向步骤(1)得到的物料中加入一定量的无机碱和有机胺,混合均匀并老化一段时间；(3)步骤(2)得到的物料升温至一定温度,密闭水热反应,反应结束后,固液分离,干燥、焙烧,得到氧化铝材料。本发明通过特定类型的有机胺类化合物作为晶粒形态调控剂,在一定的化学环境下使氧化铝前驱物发生重排,形成八面体形貌,并相应形成特殊的晶面暴露状况。本发明氧化铝材料在催化剂、吸附材料制备等领域有着广阔的应用前景。(The invention discloses an alumina material and a preparation method thereof, comprising the following steps: (1) cooling the inorganic aluminum salt solution to-65 to-30 ℃; (2) adding a certain amount of inorganic base and organic amine into the material obtained in the step (1), uniformly mixing and aging for a period of time; (3) and (3) heating the material obtained in the step (2) to a certain temperature, carrying out closed hydrothermal reaction, carrying out solid-liquid separation after the reaction is finished, drying, and roasting to obtain the aluminum oxide material. According to the invention, a specific type of organic amine compound is used as a grain morphology regulator, an alumina precursor is rearranged under a certain chemical environment to form an octahedron shape, and a special crystal face exposure condition is correspondingly formed. The alumina material has wide application prospect in the fields of catalyst, adsorption material preparation and the like.)
技术领域
本发明属于无机材料制备领域，具体地涉及一种氧化铝材料及其制备方法。
背景技术
活性氧化铝具有比表面积大、孔结构可调、表面存在不同性质的酸性中心、较高的机械强度和热稳定性等良好的物化性质，被广泛用作炼油加氢催化等领域的催化剂载体，氧化铝的性质是影响催化剂的性能的关键性因素之一。氧化铝是一种由初级晶粒组成的晶体材料，初级粒子的晶面通过由底层向上方式决定了氧化铝的上述物化性质并最终体现到催化剂的催化性能上。
氧化铝晶粒各种晶面具有不同的原子密度和原子对称性，导致各晶面的电子结构、表面能和化学活性等性质差别较大。通过调变氧化铝晶粒生长的制约因素，调控氧化铝晶粒的晶面类型和比例，可实现从源头出发对氧化铝的比表面、孔结构、酸性及原子、分子化学环境等关键物化性质的深度调控。
当前，以γ-氧化铝为载体的工业加氢催化剂，氧化铝主要是以（110）、（111）及（100）晶面分布为主，其中（110）晶面分布一般为70%左右。氧化铝的三种晶面及其分布可对加氢催化剂活性相产生显著的影响，并分别使催化剂表现出各具特色的加氢脱硫及烯烃饱和性能。因此，如果能够灵活调控氧化铝（110）、（111）及（100）晶面的相对比例，使其分别达到优势分布，并确定优势晶面对加氢催化剂催化性能的影响规律，可为新型加氢催化剂载体的开发提供理论指导。然而，由于晶体生长习性的限制，氧化铝（110）晶面的优势分布状况在常规的合成方法中难以进行有效的调控，不能实现（111）及（100）晶面的优势分布，难以反映出具体晶面对催化剂催化性能的影响，不利于根据晶粒的表面晶面性质对催化剂的活性、选择性进行调控。
【石油炼制与化工，2013，44（9）：47-50】通过向加入硝酸钠的方法，可以在一定程度上改变氧化铝单晶颗粒的晶面分布范围，但氧化铝晶面仍以（110）为主体。
CN201610494090.3提供了一种微米尺寸的八面体氧化铝的制备方法。将无机铝盐与有机添加剂溶于溶剂中形成溶液，经水热处理1-48小时，得到八面体氧化铝前驱体。由产物经200℃焙烧的XRD谱可以看出，该八面体氧化铝不具有薄水铝石或拟薄水铝石结构，因此在500-700℃常规焙烧条件下将不能转化为γ-氧化铝，难以很好地满足催化领域的应用要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种氧化铝材料及其制备方法，本发明通过特定类型的有机胺类化合物作为晶粒形态调控剂，在一定的化学环境下使氧化铝前驱物发生重排，形成八面体形貌，并相应形成特殊的晶面暴露状况。
本发明的氧化铝材料的制备方法，包括如下内容：
（1）将无机铝盐溶液冷却至-65~-30℃；
（2）向步骤（1）得到的物料中加入一定量的无机碱和有机胺，混合均匀并老化一段时间；
（3）步骤（2）得到的物料升温至一定温度，密闭水热反应，反应结束后，固液分离，干燥、焙烧，得到氧化铝材料。
本发明方法中，步骤（1）所述的无机铝盐为氯化铝、硝酸铝或硫酸铝中的一种或多种。
本发明方法中，步骤（1）中，所述的无机铝盐溶液的质量百分比浓度为5%～35%。，溶剂为水醇混合物，水与醇的质量比为0.05~1，优选为0.1~0.9；所述的醇为甲醇和/或乙醇。
本发明方法中，步骤（2）所述的无机碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，有机胺为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺或正丁胺中的一种或多种；无机碱与无机铝盐以OH-/Al3+计摩尔比为3～7；有机胺与无机碱的摩尔比为0.2-1。
本发明方法中，步骤（2）中无机碱与有机胺可以同时加入无机铝盐溶液，也可以独立分别加入，优选为有机胺首先加入溶液并混合均匀，然后再加入无机碱。
本发明方法中，步骤（2）所述的老化温度为-70~-30℃，老化时间为5～120分钟。
本发明方法中，步骤（3）所述的密闭水热条件为：100-250℃下水热处理0.5-72小时，优选为120-200℃处理2-12小时。
本发明方法中，步骤（3）中所述的干燥温度不大于250℃，优选为不大于120℃，干燥程度为在干燥温度下物料恒重。
本发明方法中，步骤（3）所述的焙烧条件为：450-750℃焙烧1-24小时，优选500-650℃焙烧3-12小时。
本发明的氧化铝材料为γ-晶相，具有单晶八面体立体形貌，外部8个表面都属于γ-氧化铝的｛111｝晶面族，包括(111)、(-111)、(1-11)、(11-1)、(-1-1-1)、(1-1-1)、(-11-1)和(-1-11)晶面；8个表面的形状为等边三角形或近似等边三角形，三角形的边长为500～5000nm，晶粒大小为1～9μm。
本发明的氧化铝材料在催化、吸附及陶瓷领域中的应用。
附图说明
图1为实施例1经550℃焙烧后的氧化铝材料的扫描电镜照片。
图2为实施例1经550℃焙烧后的氧化铝材料的电子衍射谱图。
图3为实施例1经200℃烘干后的氧化铝材料的XRD谱图。
图4为实施例1经550℃焙烧后的氧化铝材料的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方法加以详细的说明。八面体氧化铝晶粒形状及尺寸根据扫描电镜观察与测量。晶型采用X射线衍射表征，通过电子衍射分析判断样品颗粒是单晶或多晶。采用低温循环槽、超低温液氮冷冻机或液氮冷肼实现低温反应温度。根据扫描电镜图像，以八面体晶粒的两个顶端的长度作为晶粒大小。
实施例1
配制氯化铝溶液，溶液降温到-40℃，缓慢加入有机碱，搅拌均匀后，再加入无机碱搅拌均匀，然后-50℃老化60分钟。初始物料关系满足：水/乙醇的质量比为0.35；无机铝盐溶液的质量浓度为15%；氢氧化钠的用量满足OH-/Al3+摩尔比值为5.5；所用三甲胺与氢氧化钠的摩尔比为0.5。
老化后的物料，升温至200℃保持5小时。洗涤后，将200℃下干燥后的产物于550℃下焙烧6小时。200℃干燥物及550℃焙烧物的XRD谱表明，分别是拟薄水铝石及γ-氧化铝。经扫描电镜观察，烘干或焙烧温度对形貌无明显影响，产物皆为八面体颗粒形状，产物切片的电子衍射谱为规则排列的衍射斑点，因此颗粒具有单晶结构。按照γ-氧化铝立方晶系有关晶体学生长规律可知，该八面体只可能暴露｛111｝族晶面。八面体晶粒尺寸大小约7μm，八面体｛111｝族晶面近似为三角形，其边长约2.5μm。该八面体晶粒体理论上｛111｝族晶面所占比例为100%。
实施例2
配制氯化铝溶液，溶液降温到-30℃，缓慢加入有机碱，搅拌均匀后，再加入无机碱搅拌均匀，然后-50℃老化80分钟。初始物料关系满足：水/乙醇的质量比为0.45；无机铝盐溶液的质量浓度为20%；氢氧化钾的用量满足OH-/Al3+摩尔比值为5.0；所用丙胺与氢氧化钾的摩尔比为0.5。
老化后的物料，升温至200℃保持5小时。洗涤后，将200℃下干燥后的产物于550℃下焙烧6小时。200℃干燥物及550℃焙烧物的XRD谱表明，分别是拟薄水铝石及γ-氧化铝。经扫描电镜观察，烘干或焙烧温度对形貌无明显影响，产物皆为八面体颗粒形状，产物切片的电子衍射谱为规则排列的衍射斑点，因此颗粒具有单晶结构。按照γ-氧化铝立方晶系有关晶体学生长规律可知，该八面体只可能暴露｛111｝族晶面。八面体晶粒尺寸大小约8μm，八面体｛111｝族晶面近似为三角形，其边长约1.9μm。该八面体晶粒体理论上｛111｝族晶面所占比例为100%。
实施例3
配制氯化铝溶液，溶液降温到-62℃，缓慢加入有机碱，搅拌均匀后，再加入无机碱搅拌均匀，然后-62℃老化120分钟。初始物料关系满足：水/乙醇的质量比率0.15；无机铝盐溶液的质量浓度为10%；氢氧化钾的用量满足OH-/Al3+摩尔比值为5.0；所用丙胺与氢氧化钾的摩尔比为0.7。
老化后的物料，升温至200℃保持5小时。洗涤后，将200℃下干燥后的产物于550℃下焙烧6小时。200℃干燥物及550℃焙烧物的XRD谱表明，分别是拟薄水铝石及γ-氧化铝。经扫描电镜观察，烘干或焙烧温度对形貌无明显影响，产物皆为八面体颗粒形状，产物切片的电子衍射谱为规则排列的衍射斑点，因此颗粒具有单晶结构。按照γ-氧化铝立方晶系有关晶体学生长规律可知，该八面体只可能暴露｛111｝族晶面。八面体晶粒尺寸大小约3μm，八面体｛111｝族晶面近似为三角形，其边长约0.8μm。该八面体晶粒体理论上｛111｝族晶面所占比例为100%。
对比例1
按照CN201610494090.3实施例1提供的方法了制备八面体氧化铝晶粒。所得产物由产物分别经200℃及550℃焙烧5小时。200℃焙烧物不具有拟薄水铝石或薄水铝石结构，550℃焙烧物不能形成γ-氧化铝。
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