一种γ-氧化铝八面体晶粒材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种γ-氧化铝八面体晶粒材料及其制备方法 (Gamma-alumina octahedral crystal grain material and preparation method thereof ) 是由 王诗语 杨卫亚 凌凤香 张会成 王少军 沈智奇 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种γ-氧化铝八面体晶粒材料,具有单晶结构的棱柱形貌,以氧化铝材料暴露的晶面总面积为基准,(110)晶面分布比例为1%-15%,(111)晶面分布比例为60%-85%,(100)晶面分布比例为1%-25%。制备方法如下：(1)将氧化铝前驱物粉体焙烧后,掺入无机钠盐,然后将粉体研磨,用水洗涤去除钠盐,干燥,再配成一定浓度的悬浊液,添加有机酸,混合均匀；(2)向步骤(1)得到的物料中加入有机胺及低碳醇搅拌均匀；(3)物料进行密闭水热处理,处理完毕后,固液分离,干燥、焙烧,得到产物。本发明的γ-氧化铝八面体晶粒,具有独特的晶面分布特征、制备方法简单易行、成本低廉,在馏分油加氢精制催化剂制备领域具有良好应用前景。(The invention discloses a gamma-alumina octahedral crystal grain material, which has a prism shape of a single crystal structure, wherein the distribution proportion of (110) crystal faces is 1-15%, the distribution proportion of (111) crystal faces is 60-85%, and the distribution proportion of (100) crystal faces is 1-25% on the basis of the total exposed crystal face area of an alumina material. The preparation method comprises the following steps: (1) roasting the alumina precursor powder, doping inorganic sodium salt, grinding the powder, washing with water to remove sodium salt, drying, preparing a suspension with a certain concentration, adding an organic acid, and uniformly mixing; (2) adding organic amine and low-carbon alcohol into the material obtained in the step (1) and uniformly stirring; (3) and (3) carrying out closed hydrothermal treatment on the materials, carrying out solid-liquid separation after the treatment is finished, drying and roasting to obtain a product. The gamma-alumina octahedral crystal grain has unique crystal face distribution characteristic, simple preparation process, low cost and excellent application foreground in preparing distillate oil hydrorefining catalyst.)
技术领域
本发明属于无机材料制备领域，具体地涉及一种γ-氧化铝八面体晶粒材料及其制备方法。
背景技术
活性氧化铝作为在工业领域中应用广泛的一种载体材料，通常具有高孔容、高比表面积及高催化活性等优点。多相催化过程中，影响催化剂反应活性和选择性的关键因素包括催化剂的表面等性质。结晶型催化剂的表面性质和晶体的晶面密切有关，晶体的各向异性导致晶体在不同晶面上的物理化学性质不同，催化剂的催化性能和所暴露的晶面具有较强的关联性。
对于活性氧化铝（γ-氧化铝），已有研究结果表明，（110）晶面具有热力学最稳性，因此通常优先暴露。活性氧化铝的其它晶面，如（111）面和（100）面具有不同于（110）晶面的界面化学性质，为获得更高性能的氧化铝载体材料，可通过一系列的手段对氧化铝晶面进行调控改性以得到特殊的物化性质。但是活性氧化铝（110）晶面占据优势地位的这种内在晶体生长习性很难轻易地被改变。
【精细石油化工，2014，31（5）：38-43】，研究了单晶小颗粒γ-氧化铝表面性质与晶面特性之间的关系，发现氧化铝晶体主要暴露（110）晶面族和（111）晶面族，其中（110）晶面族表面占70.4%，（111）晶面族表面占29.6%。
【当代化工，2015，44（5）：951-954】制备了包含（110）晶面且还具有（752）、（541）等高指数表面晶面的纳米γ-氧化铝单晶颗粒。但是氧化铝高指数晶面活性较高、界面能量较大，在热力学上较难稳定存在，不适合作为催化材料用于催化反应领域。
【石油炼制与化工，2013，44（9）：47-50】通过向水热体系加入硝酸钠的方法，可以在一定程度上改变氧化铝单晶颗粒的晶面分布范围，但是受氧化铝晶体学内在习性的制约，可调控范围有限，氧化铝晶面仍然是以（110）为主导。
由上述研究结果可见，直接对氧化铝单晶颗粒进行晶面分布调控的空间非常有限，效果也不太显著。其它间接的可能存在的调变氧化铝晶面的方法还有自组装法。CN200910011627.6、CN200910206229.X及CN200910011626.1采用熔盐超增溶胶团自组装法制备的氢氧化铝凝胶为原料，经焙烧后，得到较为规整的棒状纳米氧化铝二次粒子。【中国科学，2009，39（5）：420-431】以及【无机化学学报，2015，31（8）：1539-1547】，提出了上述氧化铝超增溶胶团自组装技术及其机制。以上活性氧化铝二次颗粒自组装方法可以对材料的孔结构及聚集形态产生较大的影响，但是对活性氧化铝晶面分布及暴露特性调控仍然难以取得明显的效果。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种γ-氧化铝八面体晶粒材料及其制备方法，本发明通过一定的化学环境下使氧化铝前驱物产生物质重排，形成特定的形貌结构，并相应形成特殊的晶面暴露及其比例分布关系。
本发明的γ-氧化铝八面体晶粒材料，具有如下性质：该材料为单晶结构，形貌为六棱柱，上下两个六边形底面为（110）晶面，棱柱的矩形侧面分别为（111）与（100）晶面，以氧化铝材料暴露的晶面总面积为基准，（110）晶面分布比例为1%-15%，优选5%~10%，（111）晶面分布比例为60%-85%，优选70%~80%，（100）晶面分布比例为1%-25%，优选10%~15%；沿[110]晶轴方向，氧化铝材料的长度为100-5000nm。
本发明的γ-氧化铝八面体晶粒材料的制备方法，包括如下内容：
（1）将氧化铝前驱物粉体焙烧后，再掺入一定量的无机钠盐，然后将粉体研磨，把研磨后的粉料用水洗涤去除钠盐并干燥后，再配成一定浓度的悬浊液，添加一定量的有机酸后，混合均匀；
（2）向步骤（1）得到的物料中加入一定量的有机胺及低碳醇搅拌均匀；
（3）步骤（2）得到的物料进行密闭水热处理，处理完毕后，固液分离，干燥、焙烧，得到产物。
本发明方法中，步骤（1）所述的氧化铝前驱体是指拟薄水铝石以及包括但不限于经硅、硼、钛、镁、镧等各种元素改性的拟薄水铝石粉体。
本发明方法中，步骤（1）所述的焙烧温度为650-900℃，优选为700-800℃焙烧时间为1-24小时，优选为3-12小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的物料，通过研磨（如球磨）处理以获得50目以上粉体粒度，粉体粒度优选为100-2000目。
本发明方法中，步骤（1）所述的无机钠盐为硝酸钠、氯化钠或硫酸钠中的一种或多种，用量占焙烧后的氧化铝前驱物粉体质量的0.1%-10%。
本发明方法中，步骤（1）所述的悬浊液浓度为1 -100 g/L，优选为10-50g/L
本发明方法中，步骤（1）所述的有机酸为甲酸、乙酸或柠檬酸中一种或多种，用量为焙烧后氧化铝前驱体质量的0.1%-8%，优选为0.5%-5%。
本发明的方法中，步骤（2）所述有机胺为苯胺、二苯胺、联苯胺或邻苯二胺中的一种或多种。有机胺在物料体系中的浓度为1-200g/L，优选为10-100g/L。
本发明方法中，步骤（2）所述的低碳醇为甲醇、乙醇或丙醇中的一种或多种，优选为甲醇和/乙醇。低碳醇在物料体系中的浓度为1-40g/L，优选为10-30g/L。
本发明方法中，步骤（3）所述的密闭水热条件为：100-300℃下水热处理0.5-24小时，优选为150-250℃，2-12小时。
本发明方法中，步骤（3）中所述的干燥温度不大于200℃，优选为不大于120℃，干燥程度为在干燥温度下物料达到恒重。
本发明方法中，步骤（3）所述的焙烧条件为：450-750℃焙烧1-24小时，优选500-650℃焙烧3-12小时。
本发明同时提供一种馏分油加氢精制催化剂，该催化剂包含上述的γ-氧化铝八面体晶粒材料。
本发明的γ-氧化铝八面体晶粒材料，具有独特的晶面分布特征、制备方法简单易行、成本低廉，在馏分油加氢精制领域具有良好应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的γ-氧化铝材料的扫描电镜照片。
图2为实施例1制备的γ-氧化铝材料[110]方向的电子衍射谱。
图3为实施例1制备的γ-氧化铝材料的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方法加以详细的说明。γ-氧化铝材料晶粒尺寸根据扫描电镜图像测量。随机量取20个颗粒，取其平均轴向长度值作为颗粒的高度值；晶型采用X射线衍射表征；通过透射电镜采集电子衍射谱，对大颗粒样品进行电子衍射分析前，通过切片手段处理样品。
实施例1
将10克拟薄水铝石粉700℃焙烧5小时后，掺入0.5克氯化钠并混合均匀，用球磨机研磨成微粉，筛取500目左右的颗粒，用蒸馏水洗涤除掉氯化钠，然后配成20g/L的水悬浊液。向悬浊液中加入乙酸，乙酸用量为焙烧后氧化铝前体质量的0.5%。往体系中加入二苯胺及乙醇，二者的质量百分比浓度分别为10g/L、10g/L，搅拌均匀后，密闭体系并升温到150℃水热处理12小时。将120℃下干燥后的产物于650℃下焙烧4小时，得到所述产物。扫描电镜观察可知，产物形貌表现为近似规则的六棱柱状。产物的XRD结果表明，其相态为γ相。根据截面的电子衍射分析，沿柱高方向为[110]取向，底面为（110）晶面（呈六边形），根据夹角关系，六棱柱的侧面分别为（100）与（111）面。由于材料的电子衍射为有序排列的斑点，可知材料为单晶结构。其中，（110）面有2个，（100）与（111）分别有2个和4个。沿[110]方向长度为1080nm，（100）晶面平均尺寸为125nm*1080nm，（111）晶面平均尺寸为248*1080nm。经计算可知，(110)晶面比例为9%，(111)晶面比例为67%，(100)晶面比例为24%。
实施例2
将10克拟薄水铝石粉800℃焙烧2小时后，掺入0.5克硝酸钠混合均匀，用球磨机研磨成微粉，筛取1000目左右颗粒，用蒸馏水洗涤除掉硝酸钠，然后配成15g/L的水悬浊液。向悬浊液中加入乙酸，使乙酸用量为拟薄水铝石粉质量的0.3%。往体系中加入二苯胺及丙醇，二者的质量百分比浓度分别为10g/L、25g/L，搅拌均匀后，密闭体系并升温到200℃水热处理12小时。将120℃下干燥后的产物于650℃下焙烧4小时，得到所述产物。扫描电镜观察可知，产物形貌表现为近似规则的六棱柱状。产物的XRD结果表明，其为相态为γ相。根据截面的电子衍射分析，沿柱高方向为[110]取向，底面为（110）晶面（呈六边形），根据夹角关系，六棱柱的侧面分别为（100）与（111）面。由于材料的电子衍射为有序排列的斑点，可知材料为单晶结构。其中，（110）面有2个，（100）与（111）分别有2个和4个。沿（110）方向长度为2032nm，（100）面平均尺寸为85nm*2032nm，（111）面平均尺寸为184*2032nm。计算可知，(110)面所占比例为7%，(111)面所占比例为76%，(100)为17%。
实施例3
将10克拟薄水铝石粉650℃焙烧7小时后，掺入0.8克硝酸钠混合均匀，用球磨机研磨成微粉，筛取2000目左右的颗粒，用蒸馏水洗涤除掉硝酸钠，然后配成35g/L的水悬浊液。向悬浊液中加入部分乙酸，使乙酸用量为拟薄水铝石粉质量的1.5%。室温下处理15分钟。往体系中加入联苯胺和甲醇，二者的质量百分比浓度分别为5 g/L、25g/L，搅拌均匀后，密闭体系并升温到200℃水热处理7小时。将120℃下干燥后的产物于650℃下焙烧4小时，得到所述产物。扫描电镜观察可知，产物形貌表现为近似规则的六棱柱状。产物的XRD结果表明，其为相态为γ相。根据截面的电子衍射分析，沿柱高方向为[110]取向，底面为（110）晶面（呈六边形），根据夹角关系，六棱柱的侧面分别为（100）与（111）面。由于材料的电子衍射为有序排列的斑点，可知材料为单晶结构。其中，（110）面有2个，（100）与（111）分别有2个和4个。沿[110]方向长度为345nm，（100）面平均尺寸为56nm*345nm，（111）面平均尺寸为79*345nm。经计算可知，(110)面所占比例为12.5%，(111)面所占比例为64.7%，(100)面比例为22.8%。
对比例1
参照【石油炼制与化工，2013，44（9）：47-50】中的方法，通过加入硝酸钠调整氧化铝单晶颗粒的晶面分布。试验条件如文献所示。分为两组，第一组不加入硝酸钠，第二组加入硝酸钠。所得产物经测试分析可知，包含（110），（111）及（100）三个低指数晶面。第一组三种晶面的分布关系是：（110）%为72.3%，（111）%为20.5%，（100）%为7.2%；第二组三种晶面的分布关系是：（110）%为64.2%，（111）%为26.4%，（100）%为9.4%。可见，无论是否加入硝酸钠，（110）晶面分布都大于50%，仍然处于主导地位。
对比例2
按照【中国科学，2009，39（5）：420-431】所述的熔盐超增溶胶团自组装法制备氧化铝自组装颗粒。所得结果经测试发现，自组装物整体上无明显的晶面取向性，且单个晶粒仍然是（110）为主导的晶面分布。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种γ-氧化铝八面体自组装颗粒材料及其制备方法