一种γ-氧化铝晶粒及其制备方法
阅读说明：本技术 一种γ-氧化铝晶粒及其制备方法 (Gamma-alumina crystal grain and preparation method thereof ) 是由 杨卫亚 隋宝宽 凌凤香 张会成 王少军 沈智奇 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种γ-氧化铝晶粒及其制备方法。γ-氧化铝晶粒的制备方法,包括如下内容：(1)将拟薄水铝石粉体焙烧后,再掺入一定量的无机钠盐,然后采用高能球磨机将粉体研磨,然后洗涤去除钠盐后,加入醇水混合溶剂配成一定浓度的悬浊液,添加一定量的有机酸后,进行高速剪切处理；(2)向步骤(1)得到的物料中加入一定量氨水与有机碱混合物,然后把混合物搅拌均匀；(3)步骤(2)得到的物料进行密闭水热处理,处理完毕后,固液分离,干燥、焙烧,得到γ-氧化铝晶粒。本发明的γ-氧化铝晶粒具有八面体形貌,暴露出特殊的晶面分布,在催化及吸附领域具有广阔的应用前景。(The invention discloses a gamma-alumina crystal grain and a preparation method thereof. The preparation method of the gamma-alumina crystal grain comprises the following steps: (1) calcining pseudo-boehmite powder, adding a certain amount of inorganic sodium salt, grinding the powder by using a high-energy ball mill, washing to remove the sodium salt, adding an alcohol-water mixed solvent to prepare a suspension with a certain concentration, adding a certain amount of organic acid, and carrying out high-speed shearing treatment; (2) adding a certain amount of ammonia water and organic base mixture into the material obtained in the step (1), and then uniformly stirring the mixture; (3) and (3) carrying out closed hydrothermal treatment on the material obtained in the step (2), and after the treatment is finished, carrying out solid-liquid separation, drying and roasting to obtain gamma-alumina grains. The gamma-alumina crystal grain has the octahedral appearance, exposes out special crystal face distribution, and has wide application prospect in the fields of catalysis and adsorption.)
技术领域
本发明属于无机材料制备领域，具体地涉及一种γ-氧化铝晶粒及其制备方法。
背景技术
活性氧化铝具有比表面积大、孔结构可调、表面存在不同性质的酸性中心、较高的机械强度和热稳定性等良好的物化性质，被广泛用作炼油加氢催化等领域的催化剂载体，氧化铝的性质是影响催化剂的性能的关键性因素之一。氧化铝是一种由初级晶粒组成的晶体材料，初级粒子的晶面通过由底层向上（Bottom-Up）方式决定了氧化铝的上述物化性质并最终体现到催化剂的催化性能上。
氧化铝晶粒各种晶面具有不同的原子密度和原子对称性，导致各晶面的电子结构、表面能和化学活性等性质差别较大。通过调变氧化铝晶粒生长的制约因素，调控氧化铝晶粒的晶面类型和比例，可实现从源头出发对氧化铝的比表面、孔结构、酸性及原子、分子化学环境等关键物化性质的深度调控。
当前，以γ-氧化铝为载体的工业加氢催化剂，氧化铝主要是以（110）、（111）及（100）晶面分布为主，其中（110）晶面分布一般为70%左右。氧化铝的三种晶面及其分布可对加氢催化剂活性相产生显著的影响，并分别使催化剂表现出各具特色的加氢脱硫及烯烃饱和性能。因此，如果能够灵活调控氧化铝（110）、（111）及（100）晶面的相对比例，使其分别达到优势分布，并确定优势晶面对加氢催化剂催化性能的影响规律，可为新型加氢催化剂载体的开发提供理论指导。然而，由于晶体生长习性的限制，氧化铝（110）晶面的优势分布状况在常规的合成方法中难以进行有效的调控，不能实现（111）及（100）晶面的优势分布，难以反映出具体晶面对催化剂催化性能的影响，不利于根据晶粒的表面晶面性质对催化剂的活性、选择性进行调控。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种γ-氧化铝晶粒及其制备方法，本发明的γ-氧化铝晶粒具有八面体形貌，暴露出特殊的晶面分布，在催化及吸附领域具有广阔的应用前景。
本发明的γ-氧化铝晶粒的制备方法，包括如下内容：
（1）将拟薄水铝石粉体焙烧后，再掺入一定量的无机钠盐，然后采用高能球磨机将粉体研磨，然后洗涤去除钠盐后，加入醇水混合溶剂配成一定浓度的悬浊液，添加一定量的有机酸后，进行高速剪切处理；
（2）向步骤（1）得到的物料中加入一定量氨水与有机碱混合物，然后把混合物搅拌均匀；
（3）步骤（2）得到的物料进行密闭水热处理，处理完毕后，固液分离，干燥、焙烧，得到γ-氧化铝晶粒。
本发明方法中，步骤（1）所述的拟薄水铝石粉体的焙烧条件为：600-750℃，焙烧时间1-12小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的研磨粒度小于5000目，优选为10000-20000目。
本发明方法中，步骤（1）所述的无机钠盐为硝酸钠、氯化钠或硫酸钠中的一种或多种，无机钠盐占焙烧后的拟薄水铝石粉体质量的0.1%-10%。所述的洗涤去除纳盐可以采用蒸馏水进行。
本发明方法中，步骤（1）所配制的悬浊液质量浓度为10-50g/L。
本发明方法中，步骤（1）所述的醇水混合溶剂中，所述的醇为甲醇或乙醇，水/醇的质量比为0.2-1。
本发明方法中，步骤（1）所述的有机酸为甲酸、乙酸或柠檬酸中的一种或多种，有机酸用量为焙烧后的拟薄水铝石铝粉体质量的0.1-10%，优选为0.5-5%。
本发明方法中，步骤（1）所述的高速剪切处理条件为：转速2000-50000转/分钟，时间1-60分钟，优选条件为，转速5000-50000转/分钟，时间5-45分钟。
本发明方法中，步骤（2）所述有机碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的一种或多种；有机碱在物料体系中的质量浓度为30-200g/L
本发明方法中，步骤（2）所述的氨水在物料体系中的质量浓度为100-280g/L。
本发明方法中，步骤（3）所述的密闭水热条件为：100-220℃下水热处理0.5-72小时，优选为120-200℃处理2-12小时。
本发明方法中，步骤（3）中所述的干燥温度不大于250℃，优选为不大于120℃，干燥程度为在干燥温度下物料恒重。
本发明方法中，步骤（3）所述的焙烧条件为：450-750℃焙烧1-24小时，优选500-650℃焙烧3-12小时。
本发明的γ-氧化铝晶粒为单晶八面体形貌，晶粒暴露的8个表面属于γ-氧化铝的｛111｝晶面族，分别为(111)、(-111)、(1-11)、(11-1)、(-1-1-1)、(1-1-1)、(-11-1)和(-1-11)8个晶面；所述八面体晶粒，外部的8个表面的形状为三角形或近似三角形，三角形的边长为2-10μm；γ-氧化铝晶粒的晶粒大小为6-22μm。
本发明的γ-氧化铝晶粒由于其具有规整的八面体形貌及单晶结构，是一种优良的无机材料，在催化、吸附以及陶瓷领域有着广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1经550℃焙烧后氧化铝晶粒的扫描电镜照片。
图2为实施例1经550℃焙烧后的氧化铝晶粒的电子衍射谱图。
图3为实施例1经200℃烘干后氧化铝晶粒的XRD谱图。
图4为实施例1经550℃焙烧后氧化铝晶粒的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方法加以详细的说明。八面体氧化铝晶粒形状及尺寸根据扫描电镜观察与测量。晶型采用X射线衍射表征，通过电子衍射分析判断样品颗粒是单晶或多晶。根据扫描电镜图像，以八面体晶粒的两个顶端的长度作为晶粒大小。
实施例1
拟薄水铝石粉体650℃焙烧7小时后均匀掺入占其质量3%的氯化钠，用球磨机研磨成微粉，筛取1000目左右的粉末，用蒸馏水洗涤除掉氯化钠，然后配成25g/L的悬浊液，该悬浊液的溶剂为水与乙醇的混合物，两者的质量比为3。向悬浊液中加入部分乙酸，使乙酸用量为氧化铝前体质量的3%。采用高速剪切搅拌器（20000转/分钟），室温下剪切搅拌15分钟。往体系中加入氨水及四乙基氢氧化铵，最终两者的浓度分别为250g/L及60g/L，搅拌均匀后，密闭体系并升温到200℃水热处理6小时。将120℃下干燥后的产物分别于200℃烘干及550℃下焙烧6小时。两种处理温度得到的产物的XRD谱表明，分别是拟薄水铝石及γ-氧化铝。经扫描电镜观察，烘干或焙烧温度对形貌无明显影响，产物皆为八面体颗粒形状，产物切片的电子衍射谱为规则排列的衍射斑点，因此颗粒具有单晶结构。按照有关晶体学生长规律可知，该八面体只可能暴露｛111｝族晶面。八面体晶粒尺寸大小约21μm，八面体｛111｝族晶面近似为三角形，其边长约11μm。该八面体晶粒体理论上｛111｝族晶面所占比例为100%。
实施例2
拟薄水铝石粉体750℃焙烧2小时后均匀掺入占其质量3%的氯化钠，用球磨机研磨成微粉，筛取10000目左右的粉末，用蒸馏水洗涤除掉氯化钠，然后配成20g/L的悬浊液，该悬浊液的溶剂为水与乙醇的混合物，两者的质量比为4。向悬浊液中加入部分乙酸，使乙酸用量为氧化铝前体质量的3%。采用高速剪切搅拌器（20000转/分钟），室温下剪切搅拌20分钟。往体系中加入氨水及四丙基氢氧化铵，最终两者的浓度分别为200g/L及85g/L，搅拌均匀后，密闭体系并升温到180℃水热处理10小时。将120℃下干燥后的产物分别于200℃烘干及550℃下焙烧6小时。两种处理温度得到的产物的XRD谱表明，分别是拟薄水铝石及γ-氧化铝。经扫描电镜观察，烘干或焙烧温度对形貌无明显影响，产物皆为八面体颗粒形状，产物切片的电子衍射谱为规则排列的衍射斑点，因此颗粒具有单晶结构。按照有关晶体学构造规律可知，该八面体只可能暴露｛111｝族晶面。八面体晶粒尺寸大小约19μm，八面体｛111｝族晶面近似为三角形，其边长约8μm。该八面体晶粒体理论上｛111｝族晶面所占比例为100%。
实施例3
拟薄水铝石粉体600℃焙烧6小时后均匀掺入占其质量3%的氯化钠，用球磨机研磨成微粉，筛取20000目左右的粉末，用蒸馏水洗涤除掉氯化钠，然后配成15g/L的悬浊液，该悬浊液的溶剂为水与甲醇的混合物，两者的质量比为5。向悬浊液中加入部分柠檬酸，使柠檬酸用量为氧化铝前体质量的6%。采用高速剪切搅拌器（20000转/分钟），室温下剪切搅拌20分钟。往体系中加入氨水及四甲基氢氧化铵，最终两者的浓度分别为220g/L及60g/L，搅拌均匀后，密闭体系并升温到150℃水热处理12小时。将120℃下干燥后的产物分别于200℃烘干及550℃下焙烧6小时。两种处理温度得到的产物的XRD谱表明，分别是拟薄水铝石及γ-氧化铝。经扫描电镜观察，烘干或焙烧温度对形貌无明显影响，产物皆为八面体颗粒形状，产物切片的电子衍射谱为规则排列的衍射斑点，因此颗粒具有单晶结构。按照有关晶体学构造规律可知，该八面体只可能暴露｛111｝族晶面。八面体晶粒尺寸大小约12μm，八面体｛111｝族晶面近似为三角形，其边长约6μm。该八面体晶粒体理论上｛111｝族晶面所占比例为100%。
对比例1
按照CN201610494090.3实施例1提供的方法了制备八面体氧化铝晶粒。所得产物由产物分别经200℃及550℃焙烧5小时。200℃焙烧物不具有拟薄水铝石或薄水铝石结构，550℃焙烧物不能形成γ-氧化铝。
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