一种大比表面积纳米二氧化锡的制备方法
阅读说明：本技术 一种大比表面积纳米二氧化锡的制备方法 (Preparation method of nano tin dioxide with large specific surface area ) 是由 王凯 郑飞雄 张倍维 梁盈祥 宋春华 黄作 于 2021-02-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种大比表面积纳米二氧化锡的制备方法,包括以下步骤：将分析纯五水合四氯化锡溶解于纯水中,得浓度为3～5mol/L的四氯化锡溶液；加入沉淀剂,控制反应温度为60～80℃,反应液pH值为6.5～7.5；加入转化剂,控制料液pH值为9.0～10.0,升温至近沸,保温20～30min；加入中和剂,控制料液pH为6.5～7.5；清洗、过滤、干燥；分解、冷却,粉碎、筛分,即得。本发明的制备方法原料来源广,工艺简单,反应条件温和,安全无污染,制备所得纳米二氧化锡的纯度超过99.995％,粒径为8～10nm,比表面积超过65㎡/g,最高达到100㎡/g,能够满足更高灵敏度气敏材料的要求。(The invention relates to a preparation method of nano tin dioxide with large specific surface area, which comprises the following steps: dissolving analytically pure tin tetrachloride pentahydrate in pure water to obtain a tin tetrachloride solution with the concentration of 3-5 mol/L; adding a precipitator, controlling the reaction temperature to be 60-80 ℃, and controlling the pH value of the reaction liquid to be 6.5-7.5; adding a conversion agent, controlling the pH value of the feed liquid to be 9.0-10.0, heating to near boiling, and preserving heat for 20-30 min; adding a neutralizing agent, and controlling the pH value of the feed liquid to be 6.5-7.5; cleaning, filtering and drying; decomposing, cooling, pulverizing, and sieving. The preparation method disclosed by the invention is wide in raw material source, simple in process, mild in reaction condition, safe and pollution-free, and the prepared nano tin dioxide has the purity of more than 99.995%, the particle size of 8-10 nm, the specific surface area of more than 65 square meters per gram and the maximum specific surface area of 100 square meters per gram, so that the requirement of a gas sensitive material with higher sensitivity can be met.)
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别涉及一种大比表面积纳米二氧化锡的制备方法。
背景技术
二氧化锡(SnO2)是一种原材料丰富、价格低廉、无毒、宽禁带(Eg＝3.60eV)的n-型金属氧化物半导体。由于在众多领域有着潜在应用前景，如光学波导、太阳能电池、晶体管和气敏传感器等方面，二氧化锡正吸引科学工作者的广泛注意，其中最重要的用途之一就是制作气体传感器的气敏元件。SnO2作为一种常见的氧化物半导体，其微观作用机制主要是微粒在环境气氛中的表面脱吸附所致，微粒比表面越大，灵敏度越高，因此制备大比表面纳米SnO2成为提高其气体灵敏度的一条有效途径。
目前，已有多种合成路线来制备纳米二氧化锡，然而，许多合成方法还存在着缺陷和不足。在水热合成中，为了获得纳米结构，前驱体的浓度要足够低，但这又恰恰限制了这些材料的应用。因此，获得好的形貌和高产率、高质量的纳米二氧化锡材料，仍然是材料科学领域面临的一个挑战。传统的二氧化锡制备工艺达不到晶粒度要求，且纯度难以保证。近年来，发展了多种制备纳米二氧化锡的方法，按照原料状态可分为固相法、液相法和气相法。常用的方法有溶胶-凝胶法、微乳液法、超临界流体干燥法、电弧气化合成法、化学沉淀法和水热法等。现有的二氧化锡相关的专利较多，但现有方法还存在着工艺复杂，能耗高，成本高，使用有机溶剂等问题。例如：中国专利CN102267718A公开了一种二氧化锡纳米材料的合成方法，该方法以硫酸亚锡为锡源，二水合柠檬酸三钠为螯合剂，水热法制备得到单分散的二氧化锡纳米材料，由于以硫酸亚锡为锡源，存在着成本较高，能耗较高等缺点。中国专利CN100354208C公开了一种二氧化锡纳米棒的制备方法，以四氯化锡为锡源，氢气和空气的混合气体为介质，在燃烧反应器中生成二氧化锡纳米棒，该方法能耗高，大量使用氢气存在泄漏不易发现，甚至爆炸的安全隐患。中国专利CN1297484C公开了一种一维纳米二氧化锡材料的制备方法，以四氯化锡为锡源，氨水为沉淀剂，加草酸形成溶胶，老化成凝胶再干燥烧结，最终得到目的产物，该方法制备时间较长，过程复杂。中国专利CN1260133C公开了一种采用金属锡粉/粒作为原料，用沉淀法制备纳米SnO2的方法，该方法工艺相对简单，生产周期短、适合大规模生产。但由于该方法采用锡粉/粒作原料，生产成本仍然比较高；另外，由于该方法在化学沉淀过程中未能解决颗粒团聚问题，因此生成的前驱体经洗涤干燥后还需要通过研磨、过筛，才能得到粒径细小的纳米SnO2粉体，产品收率不理想，操作仍较复杂。中国专利CN100537431公开了一种制备纳米二氧化锡的方法，采用可溶性锡盐为锡源，配置成浓度为0.1～0.5mol/L的锡盐溶液，加入稀酸溶液，再加入0～10g/L的表面活性剂，滴加沉淀剂溶液，调节pH值至2.5～10，在磁力搅拌与20～80℃的恒温下反应，生成前驱体；过滤，去离子水洗涤，无水乙醇超声洗涤，干燥，将所得产物焙烧，得到纳米SnO2成品。该发明的优点在于，采用可溶性锡盐作原料，价格低廉，成本低；并无需对前驱体进行研磨过筛，产品收率高，工艺更简单，所得纳米SnO2颗粒粒径更均匀；缺点在于，需要加入表面活性剂，采用有机溶剂，会影响产物的纯度，且不够环保；制备的粉体颗粒粒径为10～30nm，但比表面积较小，难以满足更高灵敏度气敏材料的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大比表面积纳米二氧化锡的制备方法，该方法成本低、生产工艺简单、便于操作、安全无污染，以解决现有技术普通二氧化锡中工艺复杂且比表面积普遍偏低等问题。
本发明采用的技术方案如下：
一种大比表面积纳米二氧化锡的制备方法，包括如下步骤：
S1：溶解：将分析纯五水合四氯化锡溶解于纯水中，得浓度为3～5mol/L的四氯化锡溶液；
S2：沉淀：向上述溶液中加入沉淀剂，控制反应温度为60～80℃，反应时间为30～50min，并不断搅拌，直到沉淀完全，控制料液的pH值为6.5～7.5；
S3：转化：向上述料液中加入转化剂，控制料液的pH值为9.0～10.0，升温至接近沸腾，然后保温20～40min；
S4：中和：向上述料液中加入中和剂，控制料液的pH为6.5～7.5；
S5：清洗、过滤、干燥：将上述中和反应完毕后的料液进行液固分离，滤渣洗涤至无氯离子，然后进行干燥，得干燥粉体；
S6：分解、破碎：将上述干燥粉体在300～600℃下煅烧分解，并保温50～70min；分解完全后的物料冷却至室温，然后进行粉碎、筛分，即得纳米二氧化锡粉末。
进一步，所述的步骤S1中，四氯化锡的饱和溶液由分析纯五水合四氯化锡晶体配置而成。
进一步，所述的步骤S2中，沉淀剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的一种。
进一步，所述的沉淀剂为碳酸氢铵。
进一步，所述的步骤S2中，搅拌转速为50～100r/min。
进一步，所述的步骤S3中，转化剂为氨水。
进一步，所述的步骤S3中，所述的升温速率为5～10℃/min。
进一步，所述的步骤S4中，中和剂为醋酸。
进一步，所述的步骤S5中，干燥温度为50～150℃。
进一步，所述的步骤S5中，干燥在压力为-0.1～1.0MPa下进行。
进一步，所述的步骤S6中，纳米二氧化锡粉末的粒径为8～10nm。
本发明的有益效果为：
1.锡离子的浓度的初始浓度对纳米ITO产品质量具有一定的影响，锡离子浓度过低，反应速率及转化率低且容易吸附杂质，锡离子浓度过高，容易产生团聚，本发明通过合理控制锡离子的初始浓度在3～5mol/L，能够提高产物纳米二氧化锡的质量。
2.本发明采用弱碱性物质为沉淀剂，反应在近中性条件下进行，反应条件温和，生成物碱式碳酸盐粒径比较均匀，但是碱式碳酸盐含结晶水多，难澄清，不好过滤；本发明加入氨水对沉淀进行转化，有三个优点，一是在加入氨水并升温至接近沸腾的条件下，可以促使生产的碱式碳酸盐沉淀完全转化成氢氧化物沉淀，转化在固相之间进行，生成的氢氧化物粒径细且疏松多孔，从而增大比表面积；二是可以与沉淀上述溶液中的氯化铵形成缓冲溶液，将溶液pH值控制在9～10.0之间，从而有效分离锌、铜、钴、镍等金属杂质，提高产物纯度；三是加入氨水能够进一步将未反应完全的锡离子转化成氢氧化锡沉淀，从而提高产物得率。氢氧化物沉淀不含结晶水，而且最后通过用酸把溶液调至中性，能够很好的解决产物不易过滤和杂质不易清洗干净的问题。
3.本发明合理的设计了沉淀和转化相结合工艺，其中沉淀步骤采用低温高转速工艺，可以制备出规整的细颗粒度碳酸盐晶种；转化过程中通过晶种的作用，并合理的控制升温速率，能够加快和促进氢氧化物成核速度，有效的避免形成颗粒粒度分布不均匀的问题。
4.本发明反应条件温和，操作过程顺畅、连续性好、低成本、生产工艺简单、便于操作，能够制备出如实施例4所述，纯度超过99.995％，粒径小于10nm、最小达到8nm，比表面积超过65㎡/g、最高达到100㎡/g的高性能纳米二氧化锡，能满足更高灵敏度气敏材料的要求，具有较大前景，适合推广应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种大比表面积纳米二氧化锡的制备方法，包括如下步骤：
S1：溶解：将分析纯五水合四氯化锡溶解于纯水中，得浓度为3mol/L的四氯化锡溶液；
S2：沉淀：向上述溶液中加入碳酸氢钠，控制反应温度为60℃，反应时间为30min，并不断搅拌，搅拌转速为50r/min，直到沉淀完全，控制料液的pH值为6.5；
S3：转化：向上述料液中加入氨水，控制料液的pH值为9.0，升温至接近沸腾，升温速率为5℃/min，然后保温20min；
S4：中和：向上述料液中加入醋酸，控制料液的pH为6.5；
S5：清洗、过滤、干燥：将上述中和反应完毕后的料液进行液固分离，滤渣用去离子水洗涤至无氯离子，然后在50℃、-0.1MPa下进行干燥，得干燥粉体；
S6：分解、破碎：将上述干燥粉体在300℃下煅烧分解，并保温50min；分解完全后的物料冷却至室温，然后进行粉碎、筛分，即得粒径为10nm、比表面积为100㎡/g的纳米二氧化锡粉末。
实施例2
一种大比表面积纳米二氧化锡的制备方法，包括如下步骤：
S1：溶解：将分析纯五水合四氯化锡溶解于纯水中，得浓度为4mol/L的四氯化锡溶液；
S2：沉淀：向上述溶液中加入碳酸氢铵，控制反应温度为70℃，反应时间为40min，并不断搅拌，搅拌转速为80r/min，直到沉淀完全，控制料液的pH值为7.0；
S3：转化：向上述料液中加入氨水，控制料液的pH值为9.5，升温至接近沸腾，升温速率为8℃/min，然后保温30min；
S4：中和：向上述料液中加入醋酸，控制pH为7.0；
S5：清洗、过滤、干燥：将上述中和反应完毕后的料液进行液固分离，滤渣用去离子水洗涤至无氯离子，然后在100℃、-0.05MPa下进行干燥，得干燥粉体；
S6：分解、破碎：将上述干燥粉体在450℃下煅烧分解，并保温60min；分解完全后的物料冷却至室温，然后进行粉碎、筛分，即得粒径为8nm、比表面积为78㎡/g的纳米二氧化锡粉末。
实施例3
一种大比表面积纳米二氧化锡的制备方法，包括如下步骤：
S1：溶解：将分析纯五水合四氯化锡溶解于纯水中，得浓度为5mol/L的四氯化锡溶液；
S2：沉淀：向上述溶液中加入碳酸氢钾，控制反应温度为80℃，反应时间为50min，并不断搅拌，搅拌转速为100r/min，直到沉淀完全，控制料液的pH值为7.5；
S3：转化：向上述料液中加入氨水，控制料液的pH值为10.0，升温至接近沸腾，升温速率为10℃/min，然后保温30min；
S4：中和：向上述料液中加入醋酸，控制pH为7.5；
S5：清洗、过滤、干燥：将上述中和反应完毕后的料液进行液固分离，滤渣用去离子水洗涤至无氯离子，然后在150℃、1.0MPa下进行干燥，得干燥粉体；
S6：分解、破碎：将上述干燥粉体在600℃下煅烧分解，并保温70min；分解完全后的物料冷却至室温，然后进行粉碎、筛分，即得粒径为9nm、比表面积为65㎡/g的纳米二氧化锡粉末。
对比例1
与实施例2基本相同，唯有不同的是不包含转化和中和步骤。
对比例2
采用中国专利申请文献“一种制备纳米二氧化锡的方法(公开号：CN100537431)”中的实施例8的方法制备纳米二氧化锡。
实施例4对比实验
采用ICP-MS进行粉体化学元素分析检测和计算，采用TEM测定粉体的粒径，采用比表面积测定仪测定粉体的比表面积，获得实施例1～3、对比例1～2制备的纳米二氧化锡粉末的纯度、粒径、比表面积，结果如表1所示。
表1实施例1～3、对比例1～2的制备产物性能对比
组别
纯度/％
粒径/nm
烧结温度/℃
比表面积/㎡/g
对比例1
99.99
12
450
15
对比例2
99.99
15
600
10
实施例1
99.995
10
300
100
实施例2
99.996
8
450
78
实施例3
99.996
9
600
65
由表1可知，本发明实施例1～3制备的纳米二氧化锡粉末与对比例1和2相比，纯度、比表面积、靶材相对密度均得到较大改善，且均优于对比例1和2。本发明经过转化和中和步骤，将碱式碳酸盐沉淀转化成氢氧化物沉淀，转化物在固相之间进行，转化率高，粒径细且疏松多孔，容易过滤，从而提高纯度、比表面积，使得纯度均在99.995％以上，比表面积均在65㎡/g以上，最高达到100㎡/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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