一种具有光降解功能金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子薄膜复合材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种具有光降解功能金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子薄膜复合材料的制备方法 (Preparation method of metal element-doped titanium dioxide/fluorine-containing polymer film composite material with photodegradation function ) 是由 余媛 于斌 朱海霖 何薇薇 薛淑滢 于 2020-12-08 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种具有光降解功能金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子薄膜复合材料的制备方法,包括,将金属离子化合物干燥、研磨后,加入钛酸四丁酯溶液中均匀搅拌,制得金属离子-钛酸四丁酯混合溶液；将金属离子-钛酸四丁酯混合溶液进行水解反应,制备金属元素掺杂二氧化钛凝胶或胶体,进行高温干燥,制得金属元素掺杂二氧化钛晶体；将金属元素掺杂二氧化钛晶体加入液相研磨设备,得到含有金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子复配溶液,经过涂膜工艺制备含氟高分子薄膜。本发明在纳米二氧化钛制备过程中将银、锌、铜金属离子加入,参与二氧化钛晶型形成过程,结构稳定,没有析出的风险,可以用于制备功能纤维材料以及薄膜产品。(The invention provides a preparation method of a metal element doped titanium dioxide/fluorine-containing polymer film composite material with a photodegradation function, which comprises the steps of drying and grinding a metal ion compound, adding the metal ion compound into a tetrabutyl titanate solution, and uniformly stirring to prepare a metal ion-tetrabutyl titanate mixed solution; carrying out hydrolysis reaction on the metal ion-tetrabutyl titanate mixed solution to prepare metal element doped titanium dioxide gel or colloid, and drying at high temperature to prepare metal element doped titanium dioxide crystals; adding the metal element doped titanium dioxide crystal into liquid phase grinding equipment to obtain a metal element doped titanium dioxide/fluorine-containing polymer compound solution, and preparing the fluorine-containing polymer film by a film coating process. In the invention, silver, zinc and copper metal ions are added in the preparation process of the nano titanium dioxide to participate in the formation process of titanium dioxide crystal form, the structure is stable, the risk of precipitation is avoided, and the method can be used for preparing functional fiber materials and film products.)
技术领域
本发明属于纳米复合功能材料制备领域，具体涉及一种具有光降解功能金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子薄膜复合材料的制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高，人们对生活环境的质量要求越来越高，随着人们对自身健康的重视，越来越多的消费者认识到空气质量对身体健康有着重要的影响。比如空气中VOC含量过高会导致疾病的发生，甲醛的含量过高会导致败血症等高危疾病发生等等。因此，人们对于过滤材料的功能化有迫切的市场需求。
目前，采用光触媒二氧化钛和纳米氧化锌作为光降解功能材料应用比较广泛，但是二氧化钛和氧化锌都是通过光线中的紫外线进行激发，需要能量较高，因此应用受到一定的限制，且光降解效率在可见光辐射下较低。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种具有光降解功能金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子薄膜复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种具有光降解功能金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子薄膜复合材料的制备方法，包括，配置钛酸四丁酯溶液；将金属离子化合物干燥、研磨后，加入钛酸四丁酯溶液中均匀搅拌，制得金属离子-钛酸四丁酯混合溶液；将金属离子-钛酸四丁酯混合溶液进行水解反应，制备金属元素掺杂二氧化钛凝胶或胶体；将金属离子掺杂二氧化钛凝胶或胶体进行高温干燥，制得金属元素掺杂二氧化钛晶体；将金属元素掺杂二氧化钛晶体加入液相研磨设备，得到含有金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子复配溶液，经过涂膜工艺制备含氟高分子薄膜。
作为本发明所述具有光降解功能金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子薄膜复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述配置钛酸四丁酯溶液，包括，选择钛酸四丁酯或四氯化钛为溶质，乙醇或其他醇类为溶剂，溶质质量分数为 20～70％，在均质搅拌仪中搅拌，制得钛酸四丁酯溶液，其中，搅拌速度为 500～1000rpm，搅拌时间为20～60min。
作为本发明所述具有光降解功能金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子薄膜复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述金属离子化合物干燥、研磨，其中，金属化合物为氯化锌/铜、硫酸锌/铜、硝酸锌/铜/银中的一种或几种；干燥温度为80～130℃，干燥时间为3～6h，干燥后的粉末在球磨机中进行研磨，研磨时间为40～80min。
作为本发明所述具有光降解功能金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子薄膜复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述将金属离子化合物干燥、研磨后，加入钛酸四丁酯溶液中均匀搅拌，其中，搅拌速度为800～1400rpm，搅拌时间为40～80min，至无凝胶出现；含有金属元素化合物的添加量，以金属元素与钛酸四丁酯溶液中钛的摩尔比计为1:100～1:10。
作为本发明所述具有光降解功能金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子薄膜复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述将金属离子-钛酸四丁酯混合溶液进行水解反应，包括，将纯净水逐滴加入金属离子-钛酸四丁酯混合溶液中，滴加过程持续搅拌，观察溶液现象，直至出现胶体状停止滴加纯净水，纯净水的加入量为溶液质量的0.1％～0.5％。
作为本发明所述具有光降解功能金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子薄膜复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述将金属离子掺杂二氧化钛凝胶或胶体进行高温干燥，包括，将金属离子掺杂二氧化钛凝胶或胶体放入烘箱在80～120℃下干燥2～10h，再在300～450℃焙烧30～90min，待自然冷却后，得到金属元素掺杂二氧化钛晶体。
作为本发明所述具有光降解功能金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子薄膜复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述将金属元素掺杂二氧化钛晶体加入液相研磨设备，其中，固含量为0.1～10％，温度为40～80℃，研磨3～8h 后得到含有金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子复配溶液。
作为本发明所述具有光降解功能金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子薄膜复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述金属元素掺杂二氧化钛晶体加入液相研磨设备，其中，研磨液相载体为含氟高分子材料溶液，其为含有聚偏氟乙烯、聚乙二醇的N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮溶液，所述聚偏氟乙烯的质量浓度为3～30％；聚乙二醇添加量为聚偏氟乙烯质量分数的 0～10％。
作为本发明所述具有光降解功能金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子薄膜复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述涂膜工艺，包括，将含有金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子复配溶液常温静置脱气后，采用旋涂法制备薄膜，将复配溶液涂抹到模板上，浸入水中，20～25℃静置10～40min，即得到具有光降解功能的金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子薄膜复合材料。
本发明的有益效果：
本发明实现了银锌铜等金属元素掺杂二氧化钛纳米粒子的制备，方法简单，纳米材料粒径可控制备，通过掺杂提高了二氧化钛在可见光区的吸收，增加了光降解效率，PEG与PVDF混合溶液具有一定的粘度，可以在液相研磨设备中将制备好的纳米粉体加入，进行分散，通过涂膜的方式制备具有一定孔隙率和光降解功能的含氟稳定薄膜，孔隙率大小可以通过PEG或PVP含量进行调控，增加PVDF薄膜的功能性，增加了产品附加值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为3％含量PEG时PVDF薄膜的表面形貌图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：
本实施例提供一种具有光降解功能金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子薄膜复合材料的制备方法：
(1)称取1000克钛酸四丁酯溶解于1000克乙醇中搅拌40min，搅拌速度为1000rpm；
(2)将氯化锌经120℃干燥4h后，放入液相球磨机中进行研磨，液相研磨介质为乙醇，形成均质的氯化锌乙醇胶体；
(3)随后将氯化锌乙醇胶体逐滴加入到钛酸四丁酯的乙醇溶液中，锌：钛的摩尔比为1:30，滴加过程持续搅拌60min，无凝胶出现，此时开始缓慢滴加纯净水并观察溶液状态，待出现凝胶时停止，此时纯净水加入量为0.2％；
(4)将凝胶在烘箱中100℃干燥6h，除去大部分溶剂，呈现蓝色的晶体状，再放入高温烘箱中在400℃下焙烧60min，除去剩余的溶剂形成晶体；
(5)将晶体通过破碎机打碎加入PVDF的DMF溶液中，通过液相研磨装置进行分散：在温度为60℃，研磨8h，得到含有金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子复配溶液；其中，晶体粉体占溶液质量比为0.1％，PVDF占溶液质量比为3％，PEG占PVDF的质量比为0％。
(6)将含有金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子复配溶液常温静置脱气后，通过刀涂的方式制备薄膜，浸入水中，25℃静置30min，得到薄膜。
光降解测试依据QB/T 2761-2006进行，结果见表1。
表1锌掺杂纳米二氧化钛PVDF薄膜光降解性能
此时成膜性不好，因此首先调整PVDF含量，制备均一薄膜。
实施例2：
本实施例提供一种具有光降解功能金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子薄膜复合材料的制备方法：
(1)称取1000克钛酸四丁酯溶解于1000克乙醇中搅拌40min，搅拌速度为1000rpm；
(2)将氯化锌经120℃干燥4h后，放入液相球磨机中进行研磨，液相研磨介质为乙醇，形成均质的氯化锌乙醇胶体；
(3)随后将氯化锌乙醇胶体逐滴加入到钛酸四丁酯的乙醇溶液中，锌：钛的摩尔比为1:30，滴加过程持续搅拌60min，无凝胶出现，此时开始缓慢滴加纯净水并观察溶液状态，待出现凝胶时停止，此时纯净水加入量为0.2％。
(4)将凝胶在烘箱中100℃干燥6h，除去大部分溶剂，呈现蓝色的晶体状，再放入高温烘箱中在400℃下焙烧60min，此时除去剩余的溶剂形成晶体；
(5)将晶体通过破碎机打碎加入PVDF的DMF溶液中，通过液相研磨装置进行分散：在温度为60℃，研磨8h，得到含有金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子复配溶液；其中，晶体粉体占溶液质量比为0.1％，PVDF占溶液质量比为6％，PEG占PVDF的质量比为0％。
(6)将含有金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子复配溶液常温静置脱气后，通过刀涂的方式制备薄膜，浸入水中，25℃静置30min，得到薄膜。
光降解测试依据QB/T 2761-2006进行，结果见表2。
表2锌掺杂纳米二氧化钛PVDF薄膜光降解性能
薄膜均匀度依然不够，继续增加PVDF含量。
实施例3：
本实施例提供一种具有光降解功能金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子薄膜复合材料的制备方法：
(1)称取1000克钛酸四丁酯溶解于1000克乙醇中搅拌40min，搅拌速度为1000rpm；
(2)将氯化锌经120℃干燥4h后，放入液相球磨机中进行研磨，液相研磨介质为乙醇，形成均质的氯化锌乙醇胶体；
(3)随后将氯化锌乙醇胶体逐滴加入到钛酸四丁酯的乙醇溶液中，锌：钛的摩尔比为1:30，滴加过程持续搅拌60min，无凝胶出现，此时开始缓慢滴加纯净水并观察溶液状态，待出现凝胶时停止，此时纯净水加入量为0.2％；
(4)将凝胶在烘箱中100℃干燥6h，除去大部分溶剂，呈现蓝色的晶体状，再放入高温烘箱中在400℃下焙烧60min，除去剩余的溶剂形成晶体；
(5)将晶体通过破碎机打碎加入PVDF的DMF溶液中，通过液相研磨装置进行分散：在温度为60℃，研磨8h，得到含有金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子复配溶液；其中，晶体粉体占溶液质量比为0.1％，PVDF占溶液质量比为10％，PEG占PVDF的质量比为0％。
(6)将含有金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子复配溶液常温静置脱气后，通过刀涂的方式制备薄膜，浸入水中，25℃静置30min，得到薄膜。
光降解测试依据QB/T 2761-2006进行，结果见表3。
表3锌掺杂纳米二氧化钛PVDF薄膜光降解性能
此时已能成均匀薄膜。
实施例4：
本实施例步骤(5)中的工艺与实施例3不同，其余均与实施例3相同：
将晶体通过破碎机打碎加入PVDF的DMF溶液中，通过液相研磨装置进行分散：在温度为60℃，研磨8h，得到含有金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子复配溶液；其中，晶体粉体占溶液质量比为0.1％，PVDF占溶液质量比为 15％，PEG占PVDF的质量比为0％
光降解测试依据QB/T 2761-2006进行，结果见表4。
表4锌掺杂纳米二氧化钛PVDF薄膜光降解性能
此时薄膜均匀性较好。
实施例5：
本实施例步骤(5)中的工艺与实施例3不同，其余均与实施例3相同：
将晶体通过破碎机打碎加入PVDF的DMF溶液中，通过液相研磨装置进行分散：在温度为60℃，研磨8h，得到含有金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子复配溶液；其中，晶体粉体占溶液质量比为0.1％，PVDF占溶液质量比为 20％，PEG占PVDF的质量比为0％
光降解测试依据QB/T 2761-2006进行，结果见表5。
表5锌掺杂纳米二氧化钛PVDF薄膜光降解性能
此时薄膜均匀性较好。
实施例6：
本实施例步骤(5)中的工艺与实施例3不同，其余均与实施例3相同：
将晶体通过破碎机打碎加入PVDF的DMF溶液中，通过液相研磨装置进行分散：在温度为60℃，研磨8h，得到含有金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子复配溶液；其中，晶体粉体占溶液质量比为0.1％，PVDF占溶液质量比为 25％，PEG占PVDF的质量比为0％
光降解测试依据QB/T 2761-2006进行，结果见表6。
表6锌掺杂纳米二氧化钛PVDF薄膜光降解性能
可以看出，PVDF含量达到25％时，光降解效率有所下降，可能由于厚度增加，其比表面积反而减小，光降解纳米功能粉体裸露在薄膜表面较少，导致光降解效率下降，因此本发明优选PVDF含量定为20％。
实施例7：
本实施例步骤(5)中的工艺与实施例5不同，其余均与实施例5相同：
将晶体通过破碎机打碎加入PVDF的DMF溶液中，通过液相研磨装置进行分散：在温度为60℃，研磨8h，得到含有金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子复配溶液；其中，晶体粉体占溶液质量比为0.5％，PVDF占溶液质量比为 20％，PEG占PVDF的质量比为0％。
光降解测试依据QB/T 2761-2006进行，结果见表7。
表7锌掺杂纳米二氧化钛PVDF薄膜光降解性能
此时薄膜均匀性较好，光降解效率提升。
实施例8：
本实施例步骤(5)中的工艺与实施例5不同，其余均与实施例5相同：
将晶体通过破碎机打碎加入PVDF的DMF溶液中，通过液相研磨装置进行分散：在温度为60℃，研磨8h，得到含有金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子复配溶液；其中，晶体粉体占溶液质量比为1％，PVDF占溶液质量比为20％， PEG占PVDF的质量比为0％。
光降解测试依据QB/T 2761-2006进行，结果见表8。
表8锌掺杂纳米二氧化钛PVDF薄膜光降解性能
此时薄膜均匀性较好，光降解效率提升。
实施例9：
本实施例步骤(5)中的工艺与实施例5不同，其余均与实施例5相同：
将晶体通过破碎机打碎加入PVDF的DMF溶液中，通过液相研磨装置进行分散：在温度为60℃，研磨8h，得到含有金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子复配溶液；其中，晶体粉体占溶液质量比为2％，PVDF占溶液质量比为20％， PEG占PVDF的质量比为0％。
光降解测试依据QB/T 2761-2006进行，结果见表9。
表9锌掺杂纳米二氧化钛PVDF薄膜光降解性能
此时薄膜均匀性较好，光降解效率提升。
实施例10：
本实施例步骤(5)中的工艺与实施例5不同，其余均与实施例5相同：
将晶体通过破碎机打碎加入PVDF的DMF溶液中，通过液相研磨装置进行分散：在温度为60℃，研磨8h，得到含有金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子复配溶液；其中，晶体粉体占溶液质量比为4％，PVDF占溶液质量比为20％， PEG占PVDF的质量比为0％。
光降解测试依据QB/T 2761-2006进行，结果见表10。
表10锌掺杂纳米二氧化钛PVDF薄膜光降解性能
此时薄膜均匀性较好，光降解效率提升。
实施例11：
本实施例步骤(5)中的工艺与实施例5不同，其余均与实施例5相同：
将晶体通过破碎机打碎加入PVDF的DMF溶液中，通过液相研磨装置进行分散：在温度为60℃，研磨8h，得到含有金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子复配溶液；其中，晶体粉体占溶液质量比为6％，PVDF占溶液质量比为20％， PEG占PVDF的质量比为0％。
光降解测试依据QB/T 2761-2006进行，结果见表11。
表11锌掺杂纳米二氧化钛PVDF薄膜光降解性能
此时薄膜均匀性较差，光降解效率提升幅度不大，因此衡量实施例9和实施例10的数据，将光降解功能粉体添加量定为3％。
实施例12：
本实施例步骤(5)中的工艺与实施例5不同，其余均与实施例5相同：
将晶体通过破碎机打碎加入PVDF的DMF溶液中，通过液相研磨装置进行分散：在温度为60℃，研磨8h，得到含有金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子复配溶液；其中，晶体粉体占溶液质量比为3％，PVDF占溶液质量比为20％，PEG(PEG-200)占PVDF的质量比为1％。
光降解测试依据QB/T 2761-2006进行，结果见表12。
表12锌掺杂纳米二氧化钛PVDF薄膜光降解性能
此时薄膜均匀性较好，光降解效率提升。
实施例13：
本实施例步骤(5)中的工艺与实施例5不同，其余均与实施例5相同：
将晶体通过破碎机打碎加入PVDF的DMF溶液中，通过液相研磨装置进行分散：在温度为60℃，研磨8h，得到含有金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子复配溶液；其中，晶体粉体占溶液质量比为3％，PVDF占溶液质量比为20％， PEG(PEG-200)占PVDF的质量比为3％。
锌掺杂纳米二氧化钛PVDF薄膜，见图1。
光降解测试依据QB/T 2761-2006进行，结果见表13。
表13锌掺杂纳米二氧化钛PVDF薄膜光降解性能
此时薄膜均匀性较好，光降解效率提升。
实施例14：
本实施例步骤(5)中的工艺与实施例5不同，其余均与实施例5相同：
将晶体通过破碎机打碎加入PVDF的DMF溶液中，通过液相研磨装置进行分散：在温度为60℃，研磨8h，得到含有金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子复配溶液；其中，晶体粉体占溶液质量比为3％，PVDF占溶液质量比为20％，PEG(PEG-200)占PVDF的质量比为6％。
光降解测试依据QB/T 2761-2006进行，结果见表14。
表14锌掺杂纳米二氧化钛PVDF薄膜光降解性能
此时薄膜均匀性较好，光降解效率基本没有提升，说明再增加PEG的量不会再增加薄膜的比表面积，从而没有增加光降解效率。
实施例15：
本实施例提供一种具有光降解功能金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子薄膜复合材料的制备方法：
(1)称取1000克钛酸四丁酯溶解于1000克乙醇中搅拌40min，搅拌速度为1000rpm；
(2)将氯化铜经120℃干燥4h后，放入液相球磨机中进行研磨，液相研磨介质为乙醇，形成均质的氯化锌乙醇胶体；
(3)随后将氯化铜乙醇胶体逐滴加入到钛酸四丁酯的乙醇溶液中，铜：钛的摩尔比为1:30，滴加过程持续搅拌60min，无凝胶出现，此时开始缓慢滴加纯净水并观察溶液状态，待出现凝胶时停止，此时纯净水加入量为0.2％；
(4)将凝胶在烘箱中100℃干燥6h，除去大部分溶剂，呈现蓝色的晶体状，再放入高温烘箱中在400℃下焙烧60min，此时除去剩余的溶剂形成晶体。
(5)将晶体通过破碎机打碎加入PVDF的DMF溶液中，通过液相研磨装置进行分散：在温度为60℃，研磨8h，得到含有金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子复配溶液；其中，晶体粉体占溶液质量比为3％，PVDF占溶液质量比为20％，PEG(PEG-200)占PVDF的质量比为3％。
(6)将含有金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子复配溶液常温静置脱气后，通过刀涂的方式制备薄膜，浸入水中，25℃静置30min，得到薄膜。
表15铜掺杂纳米二氧化钛PVDF薄膜光降解性能
此时薄膜均匀性较好，铜掺杂效率略高于锌掺杂。
实施例16：
本实施例提供一种具有光降解功能金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子薄膜复合材料的制备方法：
(1)称取1000克钛酸四丁酯溶解于1000克乙醇中搅拌40min，搅拌速度为1000rpm；
(2)将硝酸银经120℃干燥4h后，放入液相球磨机中进行研磨，液相研磨介质为乙醇，形成均质的硝酸银乙醇胶体；
(3)随后将硝酸银乙醇胶体逐滴加入到钛酸四丁酯的乙醇溶液中，银：钛的摩尔比为1:30，滴加过程持续搅拌60min，无凝胶出现，此时开始缓慢滴加纯净水并观察溶液状态，待出现凝胶时停止，此时纯净水加入量为0.2％。
(4)将凝胶在烘箱中100℃干燥6h，除去大部分溶剂，呈现晶体状，再放入高温烘箱中在400℃下焙烧60min，此时除去剩余的溶剂形成晶体。
(5)将晶体通过破碎机打碎加入PVDF的DMF溶液中，通过液相研磨装置进行分散：在温度为60℃，研磨8h，得到含有金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子复配溶液；其中，晶体粉体占溶液质量比为3％，PVDF占溶液质量比为20％，PEG(PEG-200)占PVDF的质量比为3％。
(6)将含有金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子复配溶液常温静置脱气后，通过刀涂的方式制备薄膜，浸入水中，25℃静置30min，得到薄膜。光降解测试依据QB/T 2761-2006进行。
表16银掺杂纳米二氧化钛PVDF薄膜光降解性能
此时薄膜均匀性较好，银掺杂效率与锌相差不大，分析主要原因是铜掺杂产生晶体颜色较深，对可见光吸收效率更高导致。
本发明利用银、锌、铜等金属元素对二氧化钛进行掺杂，在纳米二氧化钛制备过程中将银、锌、铜等金属离子加入，参与二氧化钛晶型形成过程，再在后期高温氧化的过程中形成掺杂晶体结构，这种结构稳定，没有析出的风险，对环境安全可靠无污染，可以用于制备功能纤维材料以及薄膜产品。
实施例17：
本实施例提供一种具有光降解功能金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子薄膜复合材料的制备方法：
(1)称取1000克钛酸四丁酯溶解于1000克乙醇中搅拌40min，搅拌速度为1000rpm；
(2)将氯化锌经120℃干燥4h后，放入液相球磨机中进行研磨，液相研磨介质为乙醇，形成均质的氯化锌乙醇胶体；
(3)随后将氯化锌乙醇胶体逐滴加入到钛酸四丁酯的乙醇溶液中，锌：钛的摩尔比为1:20，滴加过程持续搅拌60min，无凝胶出现，此时开始缓慢滴加纯净水并观察溶液状态，待出现凝胶时停止；
(4)将凝胶在烘箱中100℃干燥6h，除去大部分溶剂，呈现蓝色的晶体状，再放入高温烘箱中在400℃下焙烧60min，除去剩余的溶剂形成晶体；
(5)将晶体通过破碎机打碎加入PVDF的DMF溶液中，通过液相研磨装置进行分散：在温度为60℃，研磨8h，得到含有金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子复配溶液；其中，晶体粉体占溶液质量比为3％，PVDF占溶液质量比为20％，PEG(PEG-200)占PVDF的质量比为3％。
(6)将含有金属元素掺杂二氧化钛/含氟高分子复配溶液常温静置脱气后，通过刀涂的方式制备薄膜，浸入水中，25℃静置30min，得到薄膜。
光降解测试依据QB/T 2761-2006进行，结果见表17。
表17锌掺杂纳米二氧化钛PVDF薄膜光降解性能
实施例18：
本实施例步骤(3)中的工艺与实施例17不同，其余步骤均与实施例17 相同：
随后将氯化锌乙醇胶体逐滴加入到钛酸四丁酯的乙醇溶液中，锌：钛的摩尔比为1:80，滴加过程持续搅拌60min，无凝胶出现，此时开始缓慢滴加纯净水并观察溶液状态，待出现凝胶时停止。
光降解测试依据QB/T 2761-2006进行，结果见表18。
表18锌掺杂纳米二氧化钛PVDF薄膜光降解性能
可以看出，掺杂金属元素含量过高会导致二氧化钛结晶结构破坏严重，不成晶体，掺杂量太少则不会形成均匀缺陷，不利于光降解效率提升。
本发明实现了银锌铜等金属元素掺杂二氧化钛纳米粒子的制备，方法简单，纳米材料粒径可控制备，通过掺杂提高了二氧化钛在可见光区的吸收，增加了光降解效率，PEG与PVDF混合溶液具有一定的粘度，可以在液相研磨设备中将制备好的纳米粉体加入，进行分散，通过涂膜的方式制备具有一定孔隙率和光降解功能的含氟稳定薄膜，孔隙率大小可以通过PEG或PVP含量进行调控，增加PVDF薄膜的功能性，增加了产品附加值。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
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