发明内容

本发明提供了一种酯类化合物及其制备方法、用途。

本发明的酯类化合物，其结构如式(I)所示：

在式(I)中，i为1～10之间的整数(优选1～8之间的整数，更优选1～5之间的整数)；j为1～10之间的整数(优选1～8之间的整数，更优选1～5之间的整数)；

L基团选自(i+j)价的C_1-30烃基、单键(优选选自(i+j)价的C_1-20直链或支链烷基，更优选选自(i+j价)的C_1-10直链或支链烷基)；当i、j的其中之一大于1时，L基团选自(i+j)价的C_1-30烃基(优选选自(i+j)价的C_1-20直链或支链烷基，更优选选自(i+j价)的C_1-10直链或支链烷基)；当i＝j＝1时，L基团选自C_1-30亚烃基、单键(优选选自C_1-20直链或支链亚烷基、单键，更优选选自C_1-10直链或支链亚烷基、单键)；

各个R基团彼此相同或不同，各自独立地选自C_1-10直链或支链烷基、H(优选选自C_1-6直链或支链烷基、H，更优选选自C_1-3直链或支链烷基、H)，其中的n为1～10的整数(优选1～6之间的整数，更优选1、2或3)，L'基团为(n+1)价的C_1-17烃基(优选选自(n+1)价的C_1-15直链或支链烷基，更优选选自(n+1价)的C_1-11直链或支链烷基)；

各个R＇基团彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C_1-20亚烃基(优选C_1-12直链或支链亚烷基，更优选C_1-8直链或支链亚烷基)；

m为1～12之间的整数(优选1～8之间的整数，更优选1～5之间的整数)；

各个R″基团彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C_1-10亚烃基(优选C_1-6直链或支链亚烷基，更优选C_1-3直链或支链亚烷基)；

各个R₀基团彼此相同或不同，各自独立地选自H、C_1-10烃基(优选C_1-6直链或支链烷基，更优选C_1-3直链或支链烷基)；

各个A基团彼此相同或不同，各自独立地选自式(II)所示的基团、式(III)所示的基团、—CH＝CH—、亚乙基、亚丙基，并且至少一个A基团选自式(II)所示的基团、或式(III)所示的基团，或者至少两个A基团选自式(IV)所示的基团；

在式(II)和(III)中，各个G₁基团各自独立地选自—O—、(其中羰基碳与R₁基团连接)；n为1～10的整数(优选1～6之间的整数，更优选1、2或3)；R₁选自(n+1)价的C_1-17烃基(优选选自(n+1)价的C_1-15直链或支链烷基，更优选选自(n+1价)的C_1-11直链或支链烷基)；

各个G₂基团各自独立地选自—OR₂、其中的各个R₂各自独立地选自H、C_1-10直链或支链烷基(优选选自H、C_1-6直链或支链烷基，更优选选自H、C_1-3直链或支链烷基)，各个R₃各自独立地选自H、C_1-10直链或支链烷基(优选选自H、C_1-6直链或支链烷基，更优选选自H、C_1-3直链或支链烷基)；

在式(IV)中，G₃基团选自(其中羰基碳与R₁基团连接)；G₄基团各自独立地选自其中的各个R₃各自独立地选自H、C_1-10直链或支链烷基(优选选自H、C_1-6直链或支链烷基，更优选选自H、C_1-3直链或支链烷基)。

根据本发明，可选地，在式(II)和(III)中，各个G₁基团各自独立地选自—O—；各个G₂基团各自独立地选自—OR₂，其中的各个R₂各自独立地选自H、C_1-10直链或支链烷基。进一步地，n为1或2。

根据本发明，可选地，在式(II)和(III)中，各个G₁基团各自独立地选自(其中羰基碳与R₁基团连接)；各个G₂基团各自独立地选自其中的各个R₃各自独立地选自H、C_1-10直链或支链烷基(优选选自H、C_1-6直链或支链烷基，更优选选自H、C_1-3直链或支链烷基)。进一步地，n为1或2。

根据本发明，当i＝j＝1时，所述酯类化合物的结构如式(V)所示：

在式(V)中，L基团选自C_1-30亚烃基、单键(优选选自C_1-20直链或支链亚烷基、单键，更优选选自C_1-10直链或支链亚烷基、单键)。

本发明的具体结构的酯类化合物包括如下化合物中的一种或多种：

本发明还提出了一种酯类化合物的制备方法，包括使式(α)所示化合物中的至少一个烯键发生环氧化反应、再与式(β)所示化合物发生反应的步骤，

在式(α)中，i为1～10之间的整数(优选1～8之间的整数，更优选1～5之间的整数)；j为1～10之间的整数(优选1～8之间的整数，更优选1～5之间的整数)；

L基团选自(i+j)价的C_1-30烃基、单键(优选选自(i+j)价的C_1-20直链或支链烷基，更优选选自(i+j价)的C_1-10直链或支链烷基)；当i、j的其中之一大于1时，L基团选自(i+j)价的C_1-30烃基(优选选自(i+j)价的C_1-20直链或支链烷基，更优选选自(i+j价)的C_1-10直链或支链烷基)；当i＝j＝1时，L基团选自C_1-30亚烃基、单键(优选选自C_1-20直链或支链亚烷基、单键，更优选选自C_1-10直链或支链亚烷基、单键)；

各个R基团彼此相同或不同，各自独立地选自C_1-10直链或支链烷基、H(优选选自C_1-6直链或支链烷基、H，更优选选自C_1-3直链或支链烷基、H)，其中的n为1～10的整数(优选1～6之间的整数，更优选1、2或3)，L'基团为(n+1)价的C_1-17烃基(优选选自(n+1)价的C_1-15直链或支链烷基，更优选选自(n+1价)的C_1-11直链或支链烷基)；

各个R＇基团彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C_1-20亚烃基(优选C_1-12直链或支链亚烷基，更优选C_1-8直链或支链亚烷基)；

m为1～12之间的整数(优选1～8之间的整数，更优选1～5之间的整数)；

各个R″基团彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C_1-10亚烃基(优选C_1-6直链或支链亚烷基，更优选C_1-3直链或支链亚烷基)；

各个R₀基团彼此相同或不同，各自独立地选自H、C_1-10烃基(优选C_1-6直链或支链烷基，更优选C_1-3直链或支链烷基)；

各个A＇基团彼此相同或不同，各自独立地选自式—CH＝CH—、亚乙基、亚丙基，并且至少一个A＇基团选自—CH＝CH—；

在式(β)中，G₁＇基团选自—O—、(其中羰基碳与R₁基团连接)；

n为1～10的整数(优选1～6之间的整数，更优选1、2或3)；

X基团选自H；

R₁选自(n+1)价的C_1-17烃基(优选选自(n+1)价的C_1-15直链或支链烷基，更优选选自(n+1价)的C_1-11直链或支链烷基)；

各个G₂＇基团各自独立地选自—OR₂、其中的各个R₂各自独立地选自H、C_1-10直链或支链烷基(优选选自H、C_1-6直链或支链烷基，更优选选自H、C_1-3直链或支链烷基)，各个R₃各自独立地选自H、C_1-10直链或支链烷基(优选选自H、C_1-6直链或支链烷基，更优选选自H、C_1-3直链或支链烷基)。

根据本发明的制备方法，可选地，在式(β)中，G₁＇基团选自—O—；各个G₂＇基团各自独立地选自—OR₂，其中的各个R₂各自独立地选自H、C_1-10直链或支链烷基。进一步地，n为1、2、3或4。

根据本发明的制备方法，可选地，在式(β)中，G₁＇基团选自(其中羰基碳与R₁基团连接)；各个G₂＇基团各自独立地选自其中的各个R₃各自独立地选自H、C_1-10直链或支链烷基(优选选自H、C_1-6直链或支链烷基，更优选选自H、C_1-3直链或支链烷基)。进一步地，n为1、2、3或4。

根据本发明的制备方法，当i＝j＝1时，所述式(α)所示化合物的结构如式(γ)所示：

在式(γ)中，L基团选自C_1-30亚烃基、单键(优选选自C_1-20直链或支链亚烷基、单键，更优选选自C_1-10直链或支链亚烷基、单键)。

根据本发明的制备方法，所述式(α)所示化合物可以选用以下具体化合物中的一种或多种、或者这些化合物自身或相互间的缩合产物：二十烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、十六烯酸、十四烯酸、十二烯酸、十一烯酸、十烯酸、辛烯酸。

根据本发明的制备方法，可选地，式(β)所示化合物可以选用以下具体化合物中的一种或多种、或者这些化合物自身或相互间的缩合产物：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷基二醇、十二烷基二醇、十三烷基二醇、十四烷基二醇、十五烷基二醇、苯酚、苯甲酚、苯二酚、叔丁基苯二酚、苯三酚、萘二酚、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、季戊四醇、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷基二酸、十二烷基二酸、十三烷基二酸、十四烷基二酸、十五烷基二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸。

根据本发明的制备方法，可选地，使式(α)所示化合物与氧化剂发生环氧化反应。所述氧化剂能够使式(α)所示化合物中的至少一个烯键发生环氧化反应(烯基转化为环氧基团)。所述氧化剂包括有机过氧化物和/或无机过氧化物，具体可以为以下化合物中的一种或多种：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、乙苯基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢。所述式(α)所示化合物(以-C＝C-计)与氧化剂之间的反应当量比优选为1：1～5，更优选1：1～3；反应温度优选为0～200℃，更优选30～100℃。所述环氧化反应的时间以所述环氧化反应顺利进行为宜，一般来说，反应时间越长越好，优选0.5～24h，更优选1～10h。所述式(α)所示化合物的环氧化反应可以采用常规相转移反应，例如使过氧化氢与甲酸发生原位反应生成过氧酸，再与烯键完成氧原子转移反应，也可以在所述式(α)所示化合物的环氧化反应中加入催化剂。所述催化剂可以为含钛、钨、钼、铼和铝中的一种或多种金属的催化剂和/或酸催化剂，具体可以选用钛硅材料、钨杂多酸盐、含钼配合物、甲基三氧化铼、硫酸铝、硫酸、盐酸、硝酸或磷酸中的一种和多种。所述催化剂的量优选为式(α)所示化合物质量的0.01％～10％。

根据本发明的制备方法，所述式(α)所示化合物中的至少一个烯键发生环氧化反应后生成式(α)所示化合物的环氧化产物。所述式(α)所示化合物的环氧化产物可以提纯后进行下一步反应，也可以不经提纯直接进行下一个反应。所述式(α)所示化合物的环氧化产物再与式(β)所示化合物反应后得到本发明的酯类化合物。所述酯类化合物可以为单一结构的化合物，也可以为包含不同结构化合物的混合物。对于不同结构化合物的混合物，有时可以将其分离为单一结构的化合物，有时也可以将所述不同结构化合物的混合物直接使用，而不必将其分离为单一结构的化合物。

根据本发明的制备方法，优选地，使式(α)所示化合物的环氧化产物(以环氧基团的量计)与式(β)所示化合物(以—XO—和的量计)之间的反应当量比优选为1：0.5～100，更优选1：1～10；反应温度优选为20～200℃，更优选40～150℃。所述反应的时间以所述反应顺利进行为宜，一般来说，反应时间越长越好，优选1～24小时，更优选2～10小时。

根据本发明，在所述式(α)所示化合物的环氧化产物与式(β)所示化合物的反应中可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂。所述催化剂可以为无机酸、有机酸、固体酸、杂多酸、酸性离子液体、酸性树脂、酸性分子筛、金属氯化物和金属氧化物中的一种或多种，例如可以选用硫酸、高氯酸、AlCl₃、氯化锡、正丁基氧化锡、二丁基氧化锡、对甲苯磺酸、酸性树脂、磷钨杂多酸、酸性离子液体和酸性分子筛中的一种或多种，优选硫酸、氯化锡、正丁基氧化锡、对甲苯磺酸、酸性树脂和磷钨杂多酸中的一种或多种。所述催化剂的加入量优选所述式(α)所示化合物质量的0.1％～10％。

根据本发明的制备方法，在所述式(α)所示化合物的环氧化反应和/或式(α)所示化合物的环氧化产物与式(β)所示化合物的反应中可以加入溶剂，也可以不加入溶剂，优选加入溶剂。所述溶剂优选烃类溶剂，优选烷烃、芳烃和醚中的一种或多种，更优选烷烃溶剂，例如可以选用己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、乙醚、丙醚、异丙醚和丁醚中的一种或多种。所述溶剂的加入量以促进反应顺利进行为宜，并没有特别的限定。所述溶剂可以通过公知方法除去，例如蒸馏、精馏等方法，并没有特别的限定。

根据本发明的制备方法，在所述式(α)所示化合物的环氧化反应和/或式(α)所示化合物的环氧化产物与式(β)所示化合物的反应中，优选利用溶剂对反应产物进行洗涤、提纯操作，可以进行洗涤的溶剂优选烃类溶剂。所述溶剂可通过干燥、蒸发、蒸馏等常规技术手段去除。

根据本发明的制备方法，所述式(α)所示化合物的环氧化反应和/或式(α)所示化合物的环氧化产物与式(β)所示化合物的反应可以在反应釜、固定床、流动床、微通道反应器等连续或间歇的反应设备中进行。

本发明的酯类化合物具有非常优异的抗磨减摩性能，能够用作抗磨剂、减摩剂，特别用作石油产品(尤其是润滑油/脂)的抗磨剂、减摩剂。

本发明还提出了一种润滑油组合物，所述润滑油组合物包括本发明所述的酯类化合物或按照本发明所述方法制得的酯类化合物以及润滑油基础油。其中所述酯类化合物占所述润滑油组合物总质量的0.1％～100％，优选0.1％～90％，更优选1％～50％，进一步可选2％～30％，3％～25％。本发明的润滑油组合物具有优异的抗磨减摩性能。

根据本发明，所述润滑油组合物还可以包含其它组分。作为所述其它组分，比如可以举出本领域在润滑油组合物中允许添加的各种添加剂，具体比如可以举出酚类、胺类或硫磷型抗氧剂，羧酸盐、磺酸盐或烷基酚盐清净剂，丁二酰亚胺型无灰分散剂，聚酯、聚烯烃或烷基萘型降凝剂，甲基丙烯酸酯共聚物、乙丙共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯/丁二烯共聚物型黏度指数改进剂，硫/磷型摩擦改进剂，含硫/磷、硼酸型极压剂，或者硅型、非硅型抗泡剂等。这些添加剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，在此不作赘述。这些添加剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。