一种可降解的双子表面活性剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种可降解的双子表面活性剂及其制备方法 (Degradable gemini surfactant and preparation method thereof ) 是由 肖龙强 凌坤华 侯琳熙 范阳海 李陈陈 纪明智 李伟 张荣翠 于 2021-08-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种可降解的双子表面活性剂及其制备方法,制备步骤如下：(1)在氮气保护下,将二醇类物质干燥后置于反应釜中；(2)将路易斯酸碱对催化剂和反应单体Ⅰ混合后溶解在反应溶剂中,再注入反应釜中,与二醇类物质发生聚合反应,再加入反应单体Ⅱ,继续发生聚合反应；(3)反应结束后,向反应液中加入反应溶剂和醋酸,滤除不溶物,减压蒸馏除去溶剂,即得可降解的双子表面活性剂。本发明中的制备方法可连续反应,生成的中间产物无需进行纯化,便可直接进行下一步的合成反应,整个反应过程在一个容器中即可完成,无需进行转接。本发明简化了双子表面活性剂的合成工艺,操作简单,可重复性强,易降解,降低了能耗,便于规模化生产。(The invention discloses a degradable gemini surfactant and a preparation method thereof, and the preparation method comprises the following steps: (1) under the protection of nitrogen, drying the diol substances and then placing the diol substances into a reaction kettle; (2) mixing a Lewis acid-base pair catalyst and a reaction monomer I, dissolving the mixture in a reaction solvent, injecting the mixture into a reaction kettle, carrying out polymerization reaction with diol substances, adding a reaction monomer II, and continuing to carry out polymerization reaction; (3) and after the reaction is finished, adding a reaction solvent and acetic acid into the reaction solution, filtering out insoluble substances, and removing the solvent by reduced pressure distillation to obtain the degradable gemini surfactant. The preparation method can continuously react, the generated intermediate product can be directly subjected to the next synthetic reaction without purification, and the whole reaction process can be finished in one container without transfer. The invention simplifies the synthesis process of the gemini surfactant, has simple operation, strong repeatability and easy degradation, reduces the energy consumption and is convenient for large-scale production.)
技术领域
本发明属于表面活性剂合成技术领域，具体涉及一种可降解的双子表面活性剂及其制备方法。
背景技术
表面活性剂(surfactant)，是能使目标溶液表面张力显著下降的物质，具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列。表面活性剂的分子结构具有两性：一端为亲水基团，另一端为疏水基团。表面活性剂由于具有润湿或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗涤、防腐、抗静电等一系列物理化学作用及相应的实际应用，成为一类灵活多样、用途广泛的精细化工产品。双子表面活性剂通过化学键将两个或两个以上的同一或几乎同一的表面活性剂单体，在亲水头基或靠近亲水头基附近用联接基团将这两亲成份联接在一起，形成的一种表面活性剂。在用量减少的情况下，双子表面活性剂能达到甚至超过单链表面活性剂常规用量的效果。极低的CMC值使得双子表面活性剂在很低的浓度下即可形成胶束而达到增溶的效果。因此，双子表面活性剂可以用作高效增溶剂、脱脂剂和乳化剂。此外，双子表面活性剂还具有优良的分散性和高渗透性。但双子表面活性剂是一类相对稳定的物质，制备提纯与分解都有一定的难度。
专利CN105777563A公开了一种双子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：(1)中间体N-(3-氯-2-羟丙基)-N,N-二甲基辛烷基氯化铵的合成(2)双子表面活性剂N,N'-双(辛烷基二甲基)-2-羟基-1,3-二氯化丙二铵盐的合成。本发明双子表面活性剂的制备方法制备得到的双子表面活性剂，水溶性良好，可与水形成不同质量分数的溶液；该表面活性剂分子量小粘度低有利于在岩层中的渗透；含有活性基团-OH化学性质活泼；且铵盐有利于植物生长，安全无污染。但该技术方案反应不连续，步骤(1)反应结束后，还需要进行蒸发、萃取提纯后，再进行步骤(2)的化学反应，操作繁琐，耗时长。另外，许多含咪唑、吡啶、噻唑、喹啉、四氢吡咯和六氢吡啶等杂环的离子液体表面活性剂已经被报道，但大多数合成的离子液体表面活性剂降解性能差对环境污染大。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明提供一种可降解的双子表面活性剂及其制备方法。以聚乳酸或聚己内酯作为中间疏水链，外围为聚乙二醇，在路易斯酸碱对催化剂的作用下，合成可降解的双子表面活性剂。本发明中的制备方法可连续反应，生成的中间产物无需进行纯化，便可直接进行下一步的合成反应，整个反应过程在一个容器中即可完成，无需进行转接。本发明简化了双子表面活性剂的合成工艺，操作简单，可重复性强，易降解，降低了能耗，便于规模化生产。
本发明提供的技术方案如下：
一种可降解的双子表面活性剂，结构式如下：
其中，R1为乙基或苯基。
一种制备上述可降解的双子表面活性剂的方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将二醇类物质干燥后置于反应釜中；
(2)将路易斯酸碱对催化剂和反应单体Ⅰ混合后溶解在反应溶剂中，再注入反应釜中，与二醇类物质发生聚合反应，再加入反应单体Ⅱ，继续发生聚合反应；
(3)反应结束后，向反应液中加入反应溶剂和醋酸，滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，即得可降解的双子表面活性剂。
优选地，反应单体Ⅰ为丙交酯或己内酯；反应单体Ⅱ为环氧乙烷。
优选地，所述反应溶剂为四氢呋喃。
优选地，路易斯酸碱对催化剂是由P(R2)3和有机硼烷组成，其中R2为二甲氨基、二乙氨基。
优选地，所述有机硼烷为三乙基硼。
优选地，路易斯酸碱对催化剂、二醇类物质、反应单体Ⅰ和反应单体Ⅱ之间的摩尔比为(1～3)：(0.5～1.5)：(1～100)：(1～100)。
优选地，聚合反应温度为0～40℃，反应时间为12～48h。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
(1)本发明采用含有聚乳酸或聚己内酯作为中间疏水链，这两种物质均具有良好的生物降解性能，所制得的双子表面活性剂易降解，对环境无污染，安全环保。
(2)本发明采用路易斯酸碱对催化剂合成双子表面活性剂，整个制备方法可连续反应，生成的中间产物无需进行纯化，便可直接进行下一步的聚合反应，整个反应过程在同一个容器中即可完成，无需进行转接。
(3)本发明制备的双子表面活性剂为一种全新的材料，并且该双子表面活性剂可变性强，具有很广泛的应用。其可以用作高效增溶剂、脱脂剂和乳化剂。双子表面活性剂具有较高的表面活性，其作为乳化剂乳化效率高。在用量减少的情况下，能达到甚至超过单链表面活性剂常规用量的效果。极低的CMC值使得双子表面活性剂在很低的浓度下即可形成胶束而达到增溶的效果。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例4中聚合反应过程示意图
图2为本发明实施例2中聚合反应过程示意图
图3为本发明实施例3中聚合反应过程示意图
图4为本发明实施例5中聚合反应过程示意图
图5为本发明实施例6中聚合反应过程示意图
图6为本发明所制得聚乙二醇-b-聚己内酯的核磁氢谱图
其中：在化学位移1.67ppm以及3.49ppm可以看到连接基团乙基的氢峰，在4.08ppm，3.61ppm，2.50ppm处可以观测到乙二醇的氢的峰，在1.31ppm、2.63ppm观测到聚乳酸的氢峰，在4.53ppm、1.48ppm、5.60ppm以及1.63ppm观测到聚己内酯的氢峰,以上都说明了聚乙二醇-b-聚己内酯的成功制备。
图7为本发明所制得双子表面活性剂的核磁氢谱图
其中：在化学位移7.0ppm可以看到连接基团苯环上的氢的峰，在4.36ppm，3.81ppm，2.64ppm处可以观测到乙二醇的氢的峰，在1.37ppm、1.61ppm、180ppm、2.40ppm以及4.11ppm观测到聚乳酸的氢峰，以上都说明了双子表面活性剂的成功制备。
图8为本发明实施例3制得双子表面活性剂的GPC图
其中：淋出时间24.5min处的吸收峰表示本发明制得的双子表面活性剂，经测定，制得的双子表面活性剂的色谱纯为100％。
具体实施方式
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而绝不限制本发明。
实施例1
一种制备可降解的双子表面活性剂的方法，包括以下步骤：
(1)氮气保护下，将乙二醇(0.06mL，1.0mmol)干燥后放入到100mL耐压反应釜中；
(2)将三(二甲氨基)磷(0.16g，1.0mmol)、三乙基硼(2.94g，3.0mmol)和丙交酯(1.4g，10.0mmol)混合，溶解在3.0mL四氢呋喃后，再注射到耐压反应釜中，室温下反应48h；反应结束后，将环氧乙烷(0.5mL，10.0mmol)溶解在1mL四氢呋喃中，注入耐压反应釜中，室温下反应48h；
(3)反应结束后，加入四氢呋喃和少许醋酸，滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得最终聚合物双子表面活性剂(1.54g)。经计算，产品收率为80.72％；经测定，Mn，GPC＝1500gmol-1。
实施例2
一种制备可降解的双子表面活性剂的方法，包括以下步骤：
(1)氮气保护下，将间苯二酚(0.08mL，1.0mmol)干燥后放入到100mL耐压反应釜中；
(2)将三(二甲氨基)磷(0.16g，1.0mmol)、三乙基硼(2.94g，3.0mmol)和丙交酯(1.4g，10.0mmol)混合，溶解在3.0mL四氢呋喃后，再注射到耐压反应釜中，室温下反应48h；反应结束后，将环氧乙烷(0.5mL，10.0mmol)溶解在1mL四氢呋喃中，注入耐压反应釜中，室温下反应48h；
(3)反应结束后，加入四氢呋喃和少许醋酸，滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得最终聚合物双子表面活性剂(1.63g)，经计算，产品收率为83.89％；经测定，Mn，GPC＝1600gmol-1。
实施例3
一种制备可降解的双子表面活性剂的方法，包括以下步骤：
(1)氮气保护下，将对苯二酚(0.08mL，1.0mmol)干燥后放入到100mL耐压反应釜中；
(2)将三(二甲氨基)磷(0.16g，1.0mmol)、三乙基硼(2.94g，3.0mmol)和丙交酯(1.4g，10.0mmol)混合，溶解在3.0mL四氢呋喃后，再注射到耐压反应釜中，室温下反应48h；反应结束后，将环氧乙烷(0.5mL，10.0mmol)溶解在1mL四氢呋喃中，注入耐压反应釜中，室温下反应48h；
(3)反应结束后，加入四氢呋喃和少许醋酸，滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得最终聚合物双子表面活性剂(1.58g)，经计算，产品收率为81.31％；经测定，Mn，GPC＝1600gmol-1。
实施例4
一种制备可降解的双子表面活性剂的方法，包括以下步骤：
(1)氮气保护下，将乙二醇(0.06mL，1.0mmol)干燥后放入到100mL耐压反应釜中；
(2)将三(二乙氨基)磷(0.24g，1.0mmol)、三乙基硼(2.94g，3.0mmol)和丙交酯(1.4g，10.0mmol)混合，溶解在3.0mL四氢呋喃后，再注射到耐压反应釜中，室温下反应48h；反应结束后，将环氧乙烷(0.5mL，10.0mmol)溶解在1mL四氢呋喃中，注入耐压反应釜中，室温下反应48h；
(3)反应结束后，加入四氢呋喃和少许醋酸，滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得最终聚合物双子表面活性剂(1.60g)，经计算，产品收率为83.86％；经测定，Mn，GPC＝1600gmol-1。
实施例5
一种制备可降解的双子表面活性剂的方法，包括以下步骤：
(1)氮气保护下，将乙二醇(0.06mL，1.0mmol)干燥后放入到100mL耐压反应釜中；
(2)将三(二甲氨基)磷(0.16g，1.0mmol)、三乙基硼(2.94g，3.0mmol)和己内酯(1.1g，10.0mmol)混合，溶解在3.0mL四氢呋喃后，再注射到耐压反应釜中，室温下反应48h；反应结束后，将环氧乙烷(0.5mL，10.0mmol)溶解在1mL四氢呋喃中，注入耐压反应釜中，室温下反应48h；
(3)反应结束后，加入四氢呋喃和少许醋酸，滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得最终聚合物双子表面活性剂(1.39g)，经计算，产品收率为86.45％；经测定，Mn，GPC＝1400gmol-1。
实施例6
一种制备可降解的双子表面活性剂的方法，包括以下步骤：
(1)氮气保护下，将间苯二酚(0.08mL，1.0mmol)干燥后放入到100mL耐压反应釜中；
(2)将三(二甲氨基)磷(0.16g，1.0mmol)、三乙基硼(2.94g，3.0mmol)和己内酯(1.1g，10.0mmol)混合，溶解在3.0mL四氢呋喃后，再注射到耐压反应釜中，室温下反应48h；反应结束后，将环氧乙烷(0.5mL，10.0mmol)溶解在1mL四氢呋喃中，注入耐压反应釜中，室温下反应48h；
(3)反应结束后，加入四氢呋喃和少许醋酸，滤除不溶物，减压蒸馏除去溶剂，得最终聚合物双子表面活性剂(1.38g)，经计算，产品收率为83.99％；经测定，Mn，GPC＝1400gmol-1。
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