阅读说明：本技术 一种双酯酸保护结构单体及其制备方法 (Diester acid protection structure monomer and preparation method thereof ) 是由 许东升 马潇 周浩杰 顾大公 毛智彪 许从应 于 2019-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及到光学材料领域,具体涉及到一种双酯酸保护结构单体及其制备方法。一种双酯酸保护结构单体,用作集成电路制作中所需光刻胶的原材料,因其具有双酯长侧链能够使光刻胶具有较好的成膜性能,又由于其悬挂在外的小体积、高酸敏基团能够提高光刻工艺中去保护反应效率,因此提高光刻产品的质量,此外通过本发明提供的工艺方法制得的双酯酸保护结构单体,具有较高的产率和纯度,进一步保证了光刻胶的性能。(The invention relates to the field of optical materials, in particular to a diester acid protection structure monomer and a preparation method thereof. A diester acid protection structure monomer is used as a raw material of a photoresist required in integrated circuit manufacturing, the photoresist has better film forming performance due to the diester long side chain, and the deprotection reaction efficiency in the photoetching process can be improved due to the small volume and high acid sensitive group which is hung outside, so that the quality of photoetching products is improved.)

一种双酯酸保护结构单体及其制备方法

技术领域

本发明涉及到光学材料领域，具体涉及到一种双酯酸保护结构单体及其制备方法。

背景技术

光刻胶是一种感光性高分子材料，对光和射线的灵敏度高，主要应用于集成电路和半导体分立器件的细微图加工、光电子领域平板显示的制作等领域。随着电子器件不断向高集成化和高速化方向发展，光刻胶的作用越来越重要。光刻胶一般是由成膜树脂、光敏剂、溶剂和添加剂组成，其中成膜树脂是光刻胶的重要组分之一，对光刻胶的性能起决定性作用。

目前所用成膜树脂主要分为三大类：1、(甲基)丙烯酸酯聚合物；2、环烯烃-马来酸酐共聚物；3、降冰片烯聚合物，其中(甲基)丙烯酸酯聚合物应用最为广泛，但是由于其单体结构的不足导致制得的光刻胶具有各种缺陷，这些缺陷最终影响光刻产品的性能，比如单体的纯度低，单体的刚性结构导致膜的硬度大、脆，单体的分子量影响光刻胶的黏度，进而导致其附着力和成膜性较差，单体的酸敏基团缺陷导致光刻胶的抗蚀性差等，这些缺陷只有通过不断改进成膜树脂的单体结构来解决。

发明内容

针对上述技术问题，本发明一方面提供了一种双酯酸保护结构单体，所述单体的化学结构通式如式Ⅰ所示：

所述式Ⅰ中R₄为环状结构，其环数小于等于5。

作为本发明一种优选的技术方案，所述式I中R₁为C1～C4烷基，R₂为C1～C4烷基，R₃为C1～C6烷基。

本发明另一方面提供了所述双酯酸保护结构单体的制备方法，包括以下步骤：

S1：将卤代烷、环内酮、反应溶剂混合得到预备液I；在保护气下，取锂粒加入至反应溶剂中，得到预备液Ⅱ；

S2：将S1中所述预备液I滴加至预备液Ⅱ中，反应温度为30～60℃，得到反应液I；

S3：将S2中所述反应液I倒入酸中，经搅拌、分离、蒸馏得到含烷基的环内醇中间体；

S4：将丙烯酸类单体、乳酸类单体加入反应溶剂中，反应后经蒸馏得到丙烯酸乳酸类酯；

S5：在保护气下，将S3中所述含烷基的环内醇中间体与S4中所述丙烯酸乳酸类酯混合，加入反应溶剂中，得到反应液Ⅱ；

S6：S5中所述反应液Ⅱ经洗涤、分离、蒸馏，得到所述双酯酸保护结构单体。

作为本发明一种优选的技术方案，S1中所述环内酮、锂粒、卤代烷、反应溶剂的摩尔比为1：(2～3)：(1.5～3)：(6～10)。

作为本发明一种优选的技术方案，S1中所述反应溶剂选自四氢呋喃、甲苯、***、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或几种。

作为本发明一种优选的技术方案，S4和S5中所述反应溶剂中还包括催化剂和阻聚剂。

作为本发明一种优选的技术方案，S4中所述丙烯酸类单体、乳酸类单体、反应溶剂、催化剂、阻聚剂的摩尔比为1：(1～3)：(6～10)：(0.1～1)：(0.1～1)。

作为本发明一种优选的技术方案，S5中所述含烷基的环内醇中间体、丙烯酸乳酸类酯、反应溶剂、催化剂、阻聚剂的摩尔比为1：(1.2～3)：(6～10)：(0.1～1)：(0.1～1)。

作为本发明一种优选的技术方案，S5中所述催化剂为酸类催化剂。

本发明所述双酯酸保护结构单体用作集成电路制作中所用光刻胶的原材料。

有益效果：本发明提供了一种双酯酸保护结构单体，该单体具有双酯长侧链和小体积、高酸敏度的环状基团，用作集成电路制作中所需光刻胶的原材料。一方面，双酯结构的存在使双酯酸保护结构单体合成的光刻胶具有适当的黏度，因此使光刻胶在基材表面具有较好的附着力和成膜性能，另一方面，该单体具有悬挂在外的小体积、高酸敏度的环状基团，能够提高光刻胶的去保护反应效率，同时改善光刻胶的硬度和脆性以提高其可塑性，从而进一步提升光刻胶产品的性能。此外本发明通过调控工艺过程和参数，制得的双酯酸保护结构单体具有较高的产率和纯度，进一步保证了光刻胶的性能。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

本发明所述双酯酸保护结构单体用作集成电路制作中所用光刻胶的原材料，是合成光刻胶的主体成膜树脂的单体，其化学结构通式如式Ⅰ所示：

所述式I中R₄为环状结构，其环数小于等于5。

本发明中对R₁、R₂、R₃不作特殊的限定，可以为本领域技术人员所熟知的各种基团，包括但不限于烃基、卤代烃基、烷氧基、卤素、硅、磷、氢、硅烷。

在一种优选的实施方式中，所述式I中R₄为三元环、四元环、五元环中的任意一种。

在一种优选的实施方式中，所述式I中R₁为C1～C4烷基，R₂为C1～C4烷基，R₃为C1～C6烷基，即R₁和R₂为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基中的任意一种，R₃为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基中的任意一种。

本发明提供了所述双酯酸保护结构单体的制备方法，包括如下步骤：

S1：将卤代烷、环内酮、反应溶剂混合得到预备液I；在保护气下，取锂粒加入至反应溶剂中，得到预备液Ⅱ；

S2：将S1中所述预备液I滴加至预备液Ⅱ中，反应温度为30～60℃，得到反应液I；

S3：将S2中所述反应液I倒入酸中，经搅拌、分离、蒸馏得到含烷基的环内醇中间体；

S4：将丙烯酸类单体、乳酸类单体加入反应溶剂中，反应后经蒸馏得到丙烯酸乳酸类酯；

S5：在保护气下，将S3中所述含烷基的环内醇中间体与S4中所述丙烯酸乳酸类酯混合，加入反应溶剂中，得到反应液Ⅱ；

S6：S5中所述反应液Ⅱ经洗涤、分离、蒸馏，得到所述双酯酸保护结构单体。

在一种优选的实施方式中，所述双酯酸保护结构单体的制备方法，包括如下步骤：

S1中首先将反应溶剂分为两份，其中一份与卤代烷、环内酮按照本领域技术人员常规使用的方法进行混合，得到预备液Ⅰ；按照本领域技术人员常规使用的方法将锂粒在保护气下加入到另一份反应溶剂中，得到预备液Ⅱ；

S2中首先将少量预备液Ⅰ加入到预备液Ⅱ中用以引发反应，反应引发后放出大量热，溶液内部温度上升至50～65℃，待温度下降至30～45℃时，开启搅拌，将剩余预备液Ⅰ缓慢滴加至预备液Ⅱ中，控制滴加速度以控制内部温度低于65℃，在0.8～1.2小时内滴加完毕后，维持内部温度在30～40℃范围内，再反应0.5～3小时，得到反应液I；

S3中将S2所得反应液I在常温下倒入酸中，搅拌1～3h，分出有机相，水相用萃取剂萃取至少1次，然后合并有机相，并经减压除去反应溶剂，后经减压蒸馏收集馏分，得到含烷基的环内醇中间体；

S4中将丙烯酸类单体、乳酸类单体加入反应溶剂中，在搅拌状态下，向溶剂中加入催化剂和阻聚剂，进行分水酯化反应，反应温度为100～110℃，反应时间为3～7h，然后经减压去除反应溶剂，后经过减压蒸馏收集馏分，得到丙烯酸乳酸类酯；

S5中将S3中所述含烷基的环内醇中间体与S4中所述丙烯酸乳酸类酯混合，加入至反应溶剂中，在搅拌状态下，向溶剂中加入催化剂和阻聚剂，在100～110℃下反应12～22小时，得到反应液Ⅱ；

S6中将S5得到的反应液Ⅱ在室温下经10wt％的NaOH水溶液洗涤至少2次、纯水洗涤至少2次后，合并水相，并用萃取剂萃取至少2次，然后合并有机相，有机相经减压除去溶剂，后经减压蒸馏收集馏分，得到所述双酯酸保护结构单体。

S2中反应为放热反应，且由反应液Ⅰ制得的含烷基的环内醇中间体理论上对温度比较敏感，因此，为了同时保证产物的纯度和收率，需控制反应的温度不能过高或过低。但是本发明中通过调控其他实验参数及反应产物结构，使反应温度可控制在30～60℃范围内，一方面该反应温度相对来说比较高，易于调控，另一方面，较高的反应温度能够提高反应速率，同时根据实验结果发现该条件下反应产物具有较高的产率和纯度。

卤代烷

卤代烷是在烷烃分子中，氢原子部分或全部被卤素原子取代形成的化合物。

在一些实施方式中，S1中所述卤代烷选自氟卤代烷、氯卤代烷、溴卤代烷、碘卤代烷中的一种或多种。

作为溴卤代烷的实例，包括但不限于溴乙烷、溴丙烷、溴代异丙烷、溴丁烷、2-溴丁烷、溴戊烷、2-溴戊烷、3-溴戊烷、溴己烷、2-溴己烷、3-溴己烷。

作为碘卤代烷的实例，包括但不限于碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘代异丙烷、碘丁烷、2-碘丁烷、碘戊烷、2-碘戊烷、3-碘戊烷、碘己烷、2-碘己烷、3-碘己烷。

优选地，所述卤代烷选用碘甲烷。

环内酮

酮是羰基与两个烃基相连的化合物，根据分子中烃基的不同，酮可分为脂肪酮、脂环酮、芳香酮、饱和酮和不饱和酮。芳香酮的羰基嵌在环内的，被称为环内酮。

在一些实施方式中，S1中所述环内酮选自环丙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮中的一种或多种；优选地，所述环内酮选用环戊酮。

本发明人发现，在合成成膜树脂单体时，在其链结构中加入大体积的脂肪环可以提高光刻胶的抗蚀能力，比如以金刚烷的衍生物来制备成膜树脂的单体，但是如果环状结构过大，反而会降低光刻产品的质量，而以环内酮这些具有小体积环状结构的化合物来制备的单体用于光刻胶中，光刻产品的质量反而更好。本发明人推测可能是由于较大的环状结构，会使光刻胶的硬度大、较脆，降低其可塑性，以环内酮为原料制得的单体具有悬挂在外的小体积环状结构，既能保证其抗蚀性，又能保证其柔韧性。

在一些实施方式中，S1中所述保护气选自氮气、氩气、氦气中的一种；优选地，所述保护气选用氮气。

在一些实施方式中，S1、S4和S5中所述反应溶剂选自四氢呋喃、甲苯、***、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或几种。

在一些实施方式中，S1中所述环内酮、锂粒、卤代烷、反应溶剂的摩尔比为1：(2～3)：(1.5～3)：(6～10)。

在一些实施方式中，S3中所述酸选自浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸、饱和氯化铵中的一种或多种；优选地，所述酸选用浓盐酸。

在一些实施方式中，S4和S5中所述反应溶剂中还包括催化剂和阻聚剂。

S4中将丙烯酸类单体、乳酸类单体加入反应溶剂中，在搅拌状态下，向溶剂中加入催化剂和阻聚剂，进行分水酯化反应，反应温度为100～110℃，反应时间为3～7h，然后经减压去除反应溶剂，后经过减压蒸馏收集馏分，得到丙烯酸乳酸类酯。

丙烯酸类单体

丙烯酸类单体是主链上含有一个乙烯基和一个羧基的不饱和羧酸。

在一些实施方式中，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、丁基丙烯酸中的一种或多种；优选地，所述丙烯酸选用甲基丙烯酸。

乳酸类单体

乳酸类单体是含有乳酸结构的一类羧酸，其烷基的碳原子数大于等于1。

在一些实施方式中，所述乳酸类单体选自羧基乙酸、2-羟基丙酸(即乳酸，分为L-乳酸和D-乳酸)、2-羟基丁酸、2-羟基戊酸、2-羟基己酸中的一种或多种；优选地，所述乳酸类单体选用L-乳酸。

在一些实施方式中，S4中所述丙烯酸类单体、乳酸类单体、反应溶剂、催化剂、阻聚剂的摩尔比为1：(1～3)：(6～10)：(0.1～1)：(0.1～1)。

S5中将S3中所述含烷基的环内醇中间体与S4中所述丙烯酸乳酸类酯混合，加入至反应溶剂中，在搅拌状态下，向溶剂中加入催化剂和阻聚剂，在100～110℃下反应12～22小时，得到反应液Ⅱ。

在一些实施方式中，S5中所述含烷基的环内醇中间体、丙烯酸乳酸类酯、反应溶剂、催化剂、阻聚剂的摩尔比为1：(1.2～3)：(6～10)：(0.1～1)：(0.1～1)。

在一些实施方式中，S6中所述NaOH水溶液和纯水的体积比为1：(1～3)：(1～3)，所述萃取剂和水相的体积比为1：(10～20)。

在合成双酯酸保护结构单体过程中，含烷基的环内醇中间体、丙烯酸乳酸类酯、双酯酸保护结构单体三种化合物的制备工艺直接影响三种物质的产率和纯度，进而影响最终产物的产率和纯度，因此需要严格控制整个过程各个步骤的工艺参数，包括原料组分的配比、反应温度、反应时间、分离方式等，并且需要调控各个步骤之间的协同作用。

实施例

实施例1

实施例1提供了一种双酯酸保护结构单体，其化学结构式如式Ⅱ所示：

所述双酯酸保护结构单体的制备包括以下步骤：

S1：称取100g环戊酮、253.5g碘甲烷加入至500g四氢呋喃中，混合得到预备液Ⅰ，置于恒压滴液漏斗中，内部温度为20℃；称取19.2g锂粒、50g四氢呋喃于2L三口烧瓶中并通干燥氮气保护，得预备液Ⅱ。

S2：将5mL预备液Ⅰ加入至预备液Ⅱ中引发反应，放出大量热，溶液内部温度上升至60℃，溶液变为灰色且有大量白烟冒出，待内部温度降至40℃时，开启搅拌，并持续向预备液Ⅱ中滴加预备液Ⅰ，控制滴加速度以维持内部温度低于65℃，1小时滴加完毕后，维持内部温度为40℃，再反应2小时，得到反应液I。

S3：将S2中所得反应液I倒入500mL浓盐酸中，搅拌2小时后分出有机相，水相用正己烷萃取2次，再合并有机相，经减压去除溶剂，得到123.7g粗产品，然后经减压蒸馏，于10kPa、60～80℃收集馏分，得到1-甲基环戊醇。

S4：称取100g羟基乙酸、1000g甲苯、102.7g甲基丙烯酸放至2L的四口烧瓶中，在搅拌状态下加入10.9g浓硫酸和10g吩噻嗪，加热至110℃，反应5小时后，分水，得到的溶液经减压去除溶剂，再经减压蒸馏,于5kPa、70～90℃收集馏分，得到甲基丙烯酸乙酸酯。

S5：称取S3中所制备的1-甲基环戊醇100g、S4中所制备的甲基丙烯酸乙酸酯158g、1000g甲苯放至2L的四口烧瓶中，加热至110℃，反应18小时后，分水，得到反应液Ⅱ。

S6：在室温下向S5所得反应液Ⅱ中倒入10wt％的NaOH水溶液中洗涤2次，再经纯水洗涤2次，合并水相并用200g甲苯萃取2次，合并有机相并加入200g硫酸钠干燥，经减压去除甲苯后，再经减压蒸馏，于0.1kPa、100～110℃收集馏分，得到1-甲基甲基丙烯酸乙酸环戊酯。

实施例2

实施例2提供了一种双酯酸保护结构单体，其化学结构式如式Ⅲ所示：

所述双酯酸保护结构单体的制备包括以下步骤：

S1：称取100g环戊酮、278.6g碘乙烷加入至500g四氢呋喃中，混合得到预备液Ⅰ，置于恒压滴液漏斗中，内部温度为20℃；称取19.2g锂粒、50g四氢呋喃于2L三口烧瓶中并通干燥氮气保护，得预备液Ⅱ。

S2：将5mL预备液Ⅰ加入至预备液Ⅱ中引发反应，放出大量热，溶液内部温度上升至60℃，溶液变为灰色且有大量白烟冒出，待内部温度降至40℃时，开启搅拌，并持续向预备液Ⅱ中滴加预备液Ⅰ，控制滴加速度以维持内部温度低于65℃，1小时滴加完毕后，维持内部温度为40℃，再反应2小时，得到反应液I。

S3：将S2中所得反应液I倒入500mL浓盐酸中，搅拌2小时后分出有机相，水相用正己烷萃取2次，再合并有机相，经减压去除溶剂，得到123.7g粗产品，然后经减压蒸馏，于10kPa、60～80℃收集馏分，得到1-乙基环戊醇。

S4：称取100g羟基乙酸、1000g甲苯、102.7g甲基丙烯酸放至2L的四口烧瓶中，在搅拌状态下加入10.9g浓硫酸和10g吩噻嗪，加热至110℃，反应5小时后，分水，得到的溶液经减压去除溶剂，再经减压蒸馏,于5kPa、70～90℃收集馏分，得到甲基丙烯酸乙酸酯。

S5：称取S3中所制备的1-乙基环戊醇100g、S4中所制备的甲基丙烯酸乙酸酯158g、1000g甲苯放至2L的四口烧瓶中，加热至110℃，反应18小时后，分水，得到反应液Ⅱ。

S6：在室温下向S5所得反应液Ⅱ中倒入10wt％的NaOH水溶液中洗涤2次，再经纯水洗涤2次，合并水相并用200g甲苯萃取2次，合并有机相并加入200g硫酸钠干燥，经减压去除甲苯后，再经减压蒸馏，于0.1kPa、100～110℃收集馏分，得到1-乙基甲基丙烯酸乙酸环戊酯。

实施例3

实施例3提供了一种双酯酸保护结构单体，其化学结构式如式Ⅳ所示：

所述双酯酸保护结构单体的制备包括以下步骤：

S1：称取100g环戊酮、253.5g碘甲烷加入至500g四氢呋喃中，混合得到预备液Ⅰ，置于恒压滴液漏斗中，内部温度为20℃；称取19.2g锂粒、50g四氢呋喃于2L三口烧瓶中并通干燥氮气保护，得预备液Ⅱ。

S2：将5mL预备液Ⅰ加入至预备液Ⅱ中引发反应，放出大量热，溶液内部温度上升至60℃，溶液变为灰色且有大量白烟冒出，待内部温度降至40℃时，开启搅拌，并持续向预备液Ⅱ中滴加预备液Ⅰ，控制滴加速度以维持内部温度低于65℃，1小时滴加完毕后，维持内部温度为40℃，再反应2小时，得到反应液I。

S3：将S2中所得反应液I倒入500mL浓盐酸中，搅拌2小时后分出有机相，水相用正己烷萃取2次，再合并有机相，经减压去除溶剂，得到123.7g粗产品，然后经减压蒸馏，于10kPa、60～80℃收集馏分，得到1-甲基环戊醇。

S4：称取100g羟基乙酸、1000g甲苯、119.4g乙基丙烯酸放至2L的四口烧瓶中，在搅拌状态下加入10.9g浓硫酸和10g吩噻嗪，加热至110℃，反应5小时后，分水，得到的溶液经减压去除溶剂，再经减压蒸馏,于5kPa、70～90℃收集馏分，得到乙基丙烯酸乙酸酯。

S5：称取S3中所制备的1-甲基环戊醇100g、S4中所制备的乙基丙烯酸乙酸酯158g、1000g甲苯放至2L的四口烧瓶中，加热至110℃，反应18小时后，分水，得到反应液Ⅱ。

S6：在室温下向S5所得反应液Ⅱ中倒入10wt％的NaOH水溶液中洗涤2次，再经纯水洗涤2次，合并水相并用200g甲苯萃取2次，合并有机相并加入200g硫酸钠干燥，经减压去除甲苯后，再经减压蒸馏，于0.1kPa、100～110℃收集馏分，得到1-甲基乙基丙烯酸乙酸环戊酯。

实施例4

实施例4提供了一种双酯酸保护结构单体，所述单体的化学结构通式如式Ⅴ所示：

所述双酯酸保护结构单体的制备包括以下步骤：

S1：称取100g环戊酮、253.5g碘甲烷加入至500g四氢呋喃中，混合得到预备液Ⅰ，置于恒压滴液漏斗中，内部温度为20℃；称取19.2g锂粒、50g四氢呋喃于2L三口烧瓶中并通干燥氮气保护，得预备液Ⅱ。

S2：将5mL预备液Ⅰ加入至预备液Ⅱ中引发反应，放出大量热，溶液内部温度上升至60℃，溶液变为灰色且有大量白烟冒出，待内部温度降至40℃时，开启搅拌，并持续向预备液Ⅱ中滴加预备液Ⅰ，控制滴加速度以维持内部温度低于65℃，1小时滴加完毕后，维持内部温度为40℃，再反应2小时，得到反应液I。

S3：将S2中所得反应液I倒入500mL浓盐酸中，搅拌2小时后分出有机相，水相用正己烷萃取2次，再合并有机相，经减压去除溶剂，得到123.7g粗产品，然后经减压蒸馏，于10kPa、60～80℃收集馏分，得到1-甲基环戊醇。

S4：称取115g L-乳酸、1000g甲苯、102.7g甲基丙烯酸放至2L的四口烧瓶中，在搅拌状态下加入10.9g浓硫酸和10g吩噻嗪，加热至110℃，反应5小时后，分水，得到的溶液经减压去除溶剂，再经减压蒸馏,于5kPa、70～90℃收集馏分，得到甲基丙烯酸乳酸类酯。

S5：称取S3中所制备的1-甲基环戊醇100g、S4中所制备的甲基丙烯酸乳酸类酯158g、1000g甲苯放至2L的四口烧瓶中，加热至110℃，反应18小时后，分水，得到反应液Ⅱ。

S6：在室温下向S5所得反应液Ⅱ中倒入10wt％的NaOH水溶液中洗涤2次，再经纯水洗涤2次，合并水相并用200g甲苯萃取2次，合并有机相并加入200g硫酸钠干燥，经减压去除甲苯后，再经减压蒸馏，于0.1kPa、100～110℃收集馏分，得到1-甲基甲基丙烯酸乳酸环戊酯。

对比例1

对比例1与实施例1相比，S1中将100g环戊酮替换为178.8g金刚烷酮，其他与实施例1相同，所述单体的化学结构式如式Ⅵ所示，其中R₄为金刚烷基：

对比例2

对比例2提供了一种单酯酸保护结构单体，所述单体的化学结构式如式Ⅶ所示：

所述单酯酸保护结构单体的制备包括以下步骤：

S1：称取100g环戊酮、253.5g碘甲烷加入至500g四氢呋喃中，混合得到预备液Ⅰ，置于恒压滴液漏斗中，内部温度为20℃；称取19.2g锂粒、50g四氢呋喃于2L三口烧瓶中并通干燥氮气保护，得预备液Ⅱ。

S2：将5mL预备液Ⅰ加入至预备液Ⅱ中引发反应，放出大量热，溶液内部温度上升至60℃，溶液变为灰色且有大量白烟冒出，待内部温度降至40℃时，开启搅拌，并持续向预备液Ⅱ中滴加预备液Ⅰ，控制滴加速度以维持内部温度低于65℃，1小时滴加完毕后，维持内部温度为40℃，再反应2小时，得到反应液I。

S3：将S2中所得反应液I倒入500mL浓盐酸中，搅拌2小时后分出有机相，水相用正己烷萃取2次，再合并有机相，经减压去除溶剂，得到123.7g粗产品，然后经减压蒸馏，于10kPa、60～80℃收集馏分，得到1-甲基环戊醇。

S4：称取S3中所制备的1-甲基环戊醇100g、L-乳酸158g、1000g甲苯放至2L的四口烧瓶中，加热至110℃，反应18小时后，分水，得到反应液Ⅱ。

S5：在室温下向S4所得反应液Ⅱ中倒入10wt％的NaOH水溶液中洗涤2次，再经纯水洗涤2次，合并水相并用200g甲苯萃取2次，合并有机相并加入200g硫酸钠干燥，经减压去除甲苯后，再经减压蒸馏，于0.1kPa、100～110℃收集馏分，得到所述单酯酸保护单体。

性能测试

1、纯度和产率测试

利用气相色谱仪测定实施例中制得的双酯酸保护结构单体的纯度和产率，载气为氦气，进样口温度270℃，分流比20：1，恒流2.5mL/min，柱温由70℃升到280℃、15℃/min，检测器温度为270℃，测定结果见表1所示。

表1纯度和产率测试结果

2、成膜性和光刻产品质量评价

将实施例1-4中所得单体、市售的2-甲基-2-金刚烷醇丙烯酸酯(对比例3)、1-乙基环己基甲基丙烯酸酯(对比例4)、1-甲基环戊基甲基丙烯酸酯单体(对比例5)分别按照本领域技术人员使用的常规方法合成树脂，制得光刻胶后进行光刻工艺。由10名测试员对每组光刻胶光刻过程中的成膜性分别进行评分，评分标准采用5分制，其中以1分为最差，5分为最好计算，最后以平均数值记录各组光刻胶的成膜性评分，同时对光刻产品的质量分别进行评分，评分标准采用5分制，其中以1分为最差，5分为最好计算，最后以平均数值记录各组光刻产品质量评分，评分结果见表2所示。

表2成膜性和光刻产品质量评价

	成膜性	产品质量
			实施例1	4.9	4.9
实施例2	4.9	4.8
			实施例3	4.7	4.7
实施例4	4.8	4.7
			对比例1	4.1	4.2
对比例2	3.6	3.7
			对比例3	3.4	3.4
对比例4	3.3	3.2
			对比例5	3.4	3.3

根据表1中实施例1-4可见，本发明中通过特定的工艺方法制得的双酯酸保护结构单体具有较高的产率和纯度，由此单体制得的光刻胶具有较好的韧性、成膜性、抗蚀性等，因此光刻产品具有较优的质量。同时根据表2中实施例1和对比例2可见，本发明中所制得的双酯酸保护结构单体，因其双酯长侧链使其具有较好的成膜性，进而提升光刻产品的质量，对比实施例1和对比例1可见，本发明所制单体具有悬挂在外的小体积环状结构，相比于金刚烷较大的环状结构，一方面由于其环较小，提高了光刻胶的柔韧性和可塑性，另一方面由于其具有高酸敏度，提高了光刻胶的去保护反应效率，进而提升光刻产品的质量。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。