一种压裂用乳液聚合物及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种压裂用乳液聚合物及其制备方法和应用 (Emulsion polymer for fracturing and preparation method and application thereof ) 是由 苏智青 李应成 沙鸥 夏燕敏 许汇 孙慧 朱益兴 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种压裂用乳液聚合物及其制备方法和应用。该压裂用乳液聚合物含有丙烯酰胺单体结构单元、阴离子单体结构单元、非离子单体结构单元、表面活性单体结构单元,以及任选的阳离子单体结构单元,其中,所述表面活性单体结构单元选自式(I)、式(II)、式(III)和式(IV)所示的中的一种或多种。本发明的压裂用乳液聚合物在高盐条件下具有较高的增粘能力,在低浓度条件下具有较好的减阻效率,能够简化现有压裂施工工艺,实现稠化剂和减阻剂的一剂多效的效果,而且在盐水中能快速分散并溶解,满足了压裂施工中对耐盐和速溶的要求。(The invention discloses an emulsion polymer for fracturing and a preparation method and application thereof. The emulsion polymer for fracturing contains an acrylamide monomer structural unit, an anionic monomer structural unit, a nonionic monomer structural unit, a surface active monomer structural unit and an optional cationic monomer structural unit, wherein the surface active monomer structural unit is selected from one or more of the structural units shown in formula (I), formula (II), formula (III) and formula (IV). The emulsion polymer for fracturing has higher tackifying capability under the condition of high salt and better drag reduction efficiency under the condition of low concentration, can simplify the existing fracturing construction process, realizes the multi-effect of one thickening agent and drag reduction agent, can be quickly dispersed and dissolved in saline water, and meets the requirements of salt tolerance and instant dissolution in fracturing construction.)
技术领域
本发明属于压裂液领域，具体涉及一种压裂用乳液聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
作为油气藏地层改造的重要措施，压裂得到迅速发展和广泛应用，增效显著，以中原油田卫11-53井为例，2004年7月进行压裂施工，当年累计增油663吨，即日增油4.42吨，以原油75美元/桶计算，日收益约为16575元，当年增加收益250万左右。
压裂液中最主要的两个部分分别为稠化剂(增稠剂)和减阻剂，稠化剂主要起到增加流体粘度，提高流体携砂能力的作用，而减阻剂主要起到降低湍流阻力，降低能耗的作用。应用中，压裂液稠化剂主要以胍胶等天然高分子为主，部分合成聚合物也作为压裂液用稠化剂使用，而减阻剂主要以合成聚合物为主。国内最常使用的压裂液为水基压裂液，其大致可以为3种类型：(1)天然植物胶压裂液；(2)纤维素压裂液；(3)合成聚合物压裂液。这几种压裂液体系各有优点，已在国内外各油田得到广泛的应用，并取得良好的增产效果。但这些压裂液体系仍存在缺陷，如耐温性能不足，破胶不完全，交联可控性差等。天然高分子一直存着这很大的缺陷，例如，即使是一级羟丙基胍胶，其水不溶物也在8％以上，同时残渣也较多，这对地层和裂缝的伤害较大；而且交联条件为弱碱性，不适合碱敏性地层。同时，需求量剧增造成的胍胶市场供不应求，价格居高不下也成为压裂技术的瓶颈之一，2012年最高价位曾一度高达15万/吨以上。而且常见的乳液型聚丙烯酰胺以丙烯酰胺和丙烯酸为主，主要依赖高分子量提供粘度，对盐较为敏感，无法在高盐条件下提供较高的水相粘度。
此外，合成的干粉聚合物需要专门的溶解设备，配制工艺复杂。而目前的体积压裂使得压裂施工对聚合物的速溶提出了更高的要求。同时，由于压裂液中助剂种类繁多，配方复杂，各类助剂之间相互影响较大，因此一个能同时兼顾稠化和减阻一体的压裂用乳液聚合物可以在有效降低体系复杂程度，减少助剂间相互影响的同时满足压裂施工对速溶的需求，简化配制设备，实现降本增效。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足，提供一种压裂用乳液聚合物及其制备方法和应用，本发明的压裂用乳液聚合物能够快速溶解、溶解方法简便，不需要专门的溶液设备。而且本发明的压裂用乳液聚合物在高盐条件下具有较高的增粘能力，在低浓度条件下具有较好的减阻效率，能够简化现有压裂施工工艺，实现稠化剂和减阻剂的一剂多效的效果，降低施工中各类助剂之间的相互影响。
为此，本发明的第一个方面提供了一种压裂用乳液聚合物，该压裂用乳液聚合物含有丙烯酰胺单体结构单元、阴离子单体结构单元、非离子单体结构单元、表面活性单体结构单元，以及任选的阳离子单体结构单元，其中，所述表面活性单体结构单元选自式(I)、式(II)、式(III)和式(IV)所示的结构单元中的一种或多种，
其中，各R1相同或不同，分别独立的选自氢原子或C1～C28的烃基；各R2、R3和R4相同或不同，分别独立的选自C1～C28的烃基；R5选自氢原子、氨基、羧酸基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、巯基或卤素；各a、b相同或不同，分别独立的为0～40，且a、b链段位置可调换；X、Y和Z分别独立的选自酯基、酰胺基、亚甲基、氧原子、-CH2-O-或-NH-；M-选自氟离子、氯离子、溴离子或碘离子。
本发明第二个方面提供了一种压裂用乳液聚合物的制备方法，包括：
a)将丙烯酰胺单体、阴离子单体、非离子单体、表面活性单体、助溶剂和溶剂，以及任选的阳离子单体，进行混合，调节pH值至5～10，得到水溶液I；
b)将乳化剂溶解于油溶剂中，得到油溶液II；
c)将氧化剂与引发剂混合，得到水溶液III，并与步骤a)所得的水溶液I混合，然后与步骤b)所得的油溶液II混合，并乳化，得到乳液；
d)将所述乳液与含有还原剂的溶液混合，并进行氧化还原反应，再与转相剂混合；
其中，表面活性单体选自式(V)、式(VI)、式(VII)和式(VIII)所示的结构中的一种或多种，
其中，各R1相同或不同，分别独立的选自氢原子或C1～C28的烃基；各R2、R3和R4相同或不同，分别独立的选自C1～C28的烃基；R5选自氢原子、氨基、羧酸基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、巯基或卤素；各a、b相同或不同，分别独立的为0～40，且a、b链段位置可调换；X、Y和Z分别独立的选自酯基、酰胺基、亚甲基、氧原子、-CH2-O-或-NH-；M-选自氟离子、氯离子、溴离子或碘离子。
本发明第三个方面提供了上述的方法制备的压裂用乳液聚合物。
本发明第四个方面提供了上述的液述的压裂用乳液聚合物和/或根据上述的方法制备的压裂用乳液聚合物在压裂工艺中的应用。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
如前所述，现有的干粉状聚合物溶解复杂，不满足现有大排量减阻需求。而且现有的乳液型丙稀铣胺类聚合物耐盐性能差，无法在高盐条件下提供较高的水相粘度。此外，现有的压裂用乳液聚合物不能同时兼顾稠化和减阻作用。目前需要研究开发一种在高盐条件下具有较高的增粘能力，在低浓度条件下具有较好的减阻效率，能够兼顾稠化和减阻的多效的压裂用乳液聚合物。
本发明的第一个方面提供了一种压裂用乳液聚合物，该压裂用乳液聚合物含有丙烯酰胺单体结构单元、阴离子单体结构单元、非离子单体结构单元、表面活性单体结构单元，以及任选的阳离子单体结构单元，其中，所述表面活性单体结构单元选自式(I)、式(II)、式(III)和式(IV)所示的结构单元中的一种或多种，
其中，各R1相同或不同，分别独立的选自氢原子或C1～C28的烃基；各R2、R3和R4相同或不同，分别独立的选自C1～C28的烃基；R5选自氢原子、氨基、羧酸基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、巯基或卤素；各a、b相同或不同，分别独立的为0～40，且a、b链段位置可调换；X、Y和Z分别独立的选自酯基、酰胺基、亚甲基、氧原子、-CH2-O-或-NH-；M-选自氟离子、氯离子、溴离子或碘离子。
在本发明中，在(II)和式(III)中，优选地，a和b不同时为0。例如在式(II)中，a和b不同时为0。
在本发明中，a、b链段位置可调换是指式(II)、式(III)、式(VI)和式(VII)中的a链段位置与b链段位置可以调换，
例如，式(II)可以为：
再例如，式(III)可以为：
在本发明中，式(I)、式(II)、式(III)和式(IV)所示的结构单元中，各a、b可以相同或不同，各R1、R2、R3和R4可以相同或不同。
根据本发明的优选实施方式，各R1分别独立的选自氢原子、C6～C18的烷基或C6～C18的芳香基；各R2、R3和R4分别独立的选自C6～C18的烷基或C6～C18的芳香基；a、b分别独立的为3～14。
根据本发明的优选实施方式，在压裂用乳液聚合物中，丙烯酰胺单体结构单元的含量为25～75重量份、阴离子单体结构单元的含量为0.1～25重量份、非离子单体结构单元的含量为0.1～15重量份、表面活性单体结构单元的含量为0.001～5重量份、阳离子单体结构单元的含量为0～15重量份。
根据本发明的优选实施方式，所述阴离子单体结构单元为衍生自阴离子单体的结构单元，其中，所述阴离子单体选自丙烯酸、丙烯酸的碱金属盐、丙烯酸的铵盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸的碱金属盐、甲基丙烯酸的铵盐、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸的碱金属盐、乙烯基磺酸的铵盐、对乙烯基苯磺酸、对乙烯基苯磺酸的碱金属盐、对乙烯基苯磺酸的铵盐、马来酸、马来酸的碱金属盐、马来酸的铵盐、富马酸、富马酸的碱金属盐、富马酸的铵盐、乙烯基苯磺酸、乙烯基苯磺酸的碱金属盐、乙烯基苯磺酸的铵盐、烯丙基磺酸、烯丙基磺酸的碱金属盐、烯丙基磺酸的铵盐、烯丙基苯磺酸、烯丙基苯磺酸的碱金属盐、烯丙基苯磺酸的铵盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的碱金属盐和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的铵盐中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，在所述阴离子单体中，所述碱金属盐选自锂盐、钠盐和钾盐中的一种或多种。例如钠盐可以为丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、乙烯基磺酸钠、对乙烯基苯磺酸钠、对乙烯基苯磺酸钠、马来酸钠、富马酸钠、乙烯基苯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、烯丙基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠。锂和钾盐与钠盐类似。
根据本发明的优选实施方式，在所述阴离子单体中，所述铵盐为具有铵根离子的盐和/或有机胺盐。其中具有铵根离子的盐可以为丙烯酸铵、甲基丙烯酸铵、乙烯基磺酸铵、对乙烯基苯磺酸铵、对乙烯基苯磺酸铵、马来酸铵、富马酸铵、乙烯基苯磺酸铵、烯丙基磺酸铵、烯丙基苯磺酸铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸铵。其中有机铵盐可以为酸与乙醇胺和/或三乙醇胺形成的铵盐。例如丙烯酸的铵盐，由丙烯酸与乙醇胺和/或三乙醇胺形成的铵盐。其他物质的铵盐与丙烯酸的铵盐类似。
进一步优选地，所述阴离子单体为丙烯酸和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠。
根据本发明的优选实施方式，所述非离子单体结构单元为衍生自非离子单体的结构单元，其中，所述非离子单体选自甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述阳离子单体结构单元为衍生自阳离子单体的结构单元，其中，所述阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵、二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、环氧丙基三甲基氯化铵、环氧丙基苄基三甲基氯化铵、环氧丙基乙氧基三甲基氯化铵和环氧丙基-三甲基氯化铵封端聚乙二醇中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述压裂用乳液聚合物的重均分子量为800万～2500万，优选为1500万～2500万。
根据本发明的优选实施方式，所述压裂用乳液聚合物的分子量分布为0.2～0.8。
本发明第二个方面提供了一种压裂用乳液聚合物的制备方法，包括：
a)将丙烯酰胺单体、阴离子单体、非离子单体、表面活性单体、助溶剂和溶剂，以及任选的阳离子单体，进行混合，调节pH值至5～10，得到水溶液I；
b)将乳化剂溶解于油溶剂中，得到油溶液II；
c)将氧化剂与引发剂混合，得到水溶液III，并与步骤a)所得的水溶液I混合，然后与步骤b)所得的油溶液II混合，并乳化，得到乳液；
d)将所述乳液与含有还原剂的溶液混合，并进行氧化还原反应，再与转相剂混合；
其中，表面活性单体选自式(V)、式(VI)、式(VII)和式(VIII)所示的结构中的一种或多种，
其中，各R1相同或不同，分别独立的选自氢原子或C1～C28的烃基；各R2、R3和R4相同或不同，分别独立的选自C1～C28的烃基；R5选自氢原子、氨基、羧酸基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、巯基或卤素；各a、b相同或不同，分别独立的为0～40，且a、b链段位置可调换；X、Y和Z分别独立的选自酯基、酰胺基、亚甲基、氧原子、-CH2-O-或-NH-；M-选自氟离子、氯离子、溴离子或碘离子。
在本发明中，在式(VI)和式(VII)中，优选地，a和b不同时为0。例如在式(VI)中，a和b不同时为0。
在本发明中，当选用式(V)所示的表面活性单体进行合成时，由于在合成时发生中和过程，式(V)中的磺酸基团将变为磺酸钠基团，因此衍生自式(V)的结构单元的表面活性单体结构单元式(I)具有磺酸钠基团。
根据本发明更优选的实施方式，各R1分别独立的选自氢原子、C6～C18的烷基或C6～C18的芳香基；各R2、R3和R4分别独立的选自C6～C18的烷基或C6～C18的芳香基；a、b分别独立的为3～14。
例如，表面活性单体为十六烷基二甲基烯丙基氯化铵(结构式为式(IX))、2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠(结构式为式(X))、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(EO10PO5，结构式为式(XI))等，
根据本发明的优选实施方式，丙烯酰胺单体的投料量为25～75重量份、阴离子单体的投料量为0.1～25重量份、非离子单体的投料量为0.1～15重量份、表面活性单体的投料量为0.001～5重量份、助溶剂的投料量为0.1～10重量份、溶剂的投料量为10～70重量份、阳离子单体的投料量为0～15重量份、乳化剂的投料量为20～70重量份、油溶剂的投料量为50～90重量份、氧化剂的投料量为0.00005～0.001重量份、引发剂的投料量为0.00001～0.001重量份、含有还原剂的溶液的投料量为0.000005～0.001重量份、转相剂的投料量为10～50重量份，其中，含有还原剂的溶液以还原剂计，溶剂以去离子水计。在本发明上述优选的投料量范围内，得到的压裂用乳液具有较好的稠化或者减阻的效果。
根据本发明的优选实施方式，在含有还原剂的溶液中，还原剂的浓度为0.5～2重量％。例如0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明的优选实施方式，所述阴离子单体选自丙烯酸、丙烯酸的碱金属盐、丙烯酸的铵盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸的碱金属盐、甲基丙烯酸的铵盐、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸的碱金属盐、乙烯基磺酸的铵盐、对乙烯基苯磺酸、对乙烯基苯磺酸的碱金属盐、对乙烯基苯磺酸的铵盐、马来酸、马来酸的碱金属盐、马来酸的铵盐、富马酸、富马酸的碱金属盐、富马酸的铵盐、乙烯基苯磺酸、乙烯基苯磺酸的碱金属盐、乙烯基苯磺酸的铵盐、烯丙基磺酸、烯丙基磺酸的碱金属盐、烯丙基磺酸的铵盐、烯丙基苯磺酸、烯丙基苯磺酸的碱金属盐、烯丙基苯磺酸的铵盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的碱金属盐和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的铵盐中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，在所述阴离子单体中，所述碱金属盐选自锂盐、钠盐和钾盐中的一种或多种。例如钠盐可以为丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、乙烯基磺酸钠、对乙烯基苯磺酸钠、对乙烯基苯磺酸钠、马来酸钠、富马酸钠、乙烯基苯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、烯丙基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠。锂和钾盐与钠盐类似。
根据本发明的优选实施方式，在所述阴离子单体中，所述铵盐为具有铵根离子的盐和/或有机胺盐。其中具有铵根离子的盐可以为丙烯酸铵、甲基丙烯酸铵、乙烯基磺酸铵、对乙烯基苯磺酸铵、对乙烯基苯磺酸铵、马来酸铵、富马酸铵、乙烯基苯磺酸铵、烯丙基磺酸铵、烯丙基苯磺酸铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸铵。其中有机铵盐可以为酸与乙醇胺和/或三乙醇胺形成的铵盐。例如丙烯酸的铵盐，由丙烯酸与乙醇胺和/或三乙醇胺形成的铵盐。其他物质的铵盐与丙烯酸的铵盐类似。
进一步优选地，所述阴离子单体为丙烯酸和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠。
根据本发明的优选实施方式，所述非离子单体选自甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述助溶剂选自甲酸钠、尿素、硫脲和无水硫酸钠中的一种或多种。
根据本发明的实施方式，所述溶剂可以为能够溶解丙烯酰胺单体、阴离子单体、非离子单体、表面活性单体、助溶剂任选的阳离子单体的液体，优选地，所述溶剂为去离子水。
根据本发明的优选实施方式，所述阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵、二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、环氧丙基三甲基氯化铵、环氧丙基苄基三甲基氯化铵、环氧丙基乙氧基三甲基氯化铵和环氧丙基-三甲基氯化铵封端聚乙二醇中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述油溶剂选自脂肪烃、芳香烃、矿物油和植物油中的一种或多种。优选地，述脂肪烃选自环已烷、己烷、庚烷、辛烷和异辛烷中的一种或多种。优选地，所述芳香烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种。优选地，所述矿物油选自液体石蜡、白油、汽油、柴油和煤油中的一种或多种。优选地，所述植物油选自花生油、大豆油、葵花籽油和蓖麻油中的一种或多种。在优选的情况下，白油为5号白油。
根据本发明的实施方式，所述氧化剂选自过硫酸盐、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化苯甲酰、溴酸钾、叔丁基过氧化氢、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和偶氮异丁氰基甲酰胺中的一种或多种。
根据本发明的实施方式，所述还原剂选自亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、四甲基乙二胺、硫酸亚铁铵、甲醛合次硫酸氢钠、N,N-二甲基苯胺、酒石酸、硫酸亚铁、N,N-二乙基苯胺、焦磷酸亚铁、硝酸银、硫醇、氯化亚铁、四乙烯亚胺、丙三醇和季戊四醇中的一种或多种。
根据本发明的实施方式，所述乳化剂和转相剂分别独立的选自式(i)所示的脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、式(ii)所示的芳香醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、式(iii)所示的脂肪酸聚氧丙烯聚氧乙烯酯、式(iv)所示的脂肪胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚、失水山梨醇油酸酯、失水山梨醇硬质酸酯、失水山梨醇棕榈酸酯和失水山梨醇月桂酸酯中的一种或多种，
其中，R1、R2和R3各自独立选自C1～C28的烃基；R4和R5取自氢原子或C1～C28的烃基，且R4和R5不能同时为氢原子；m选自0～30；n选自1～40；
优选地，R1、R2和R3各自独立选自C6～C14的烃基；R4和R5取自氢原子或C6～C14的烃基，且R4和R5不能同时为氢原子；m选自3～16；n选自3～16。
例如，所述乳化剂为失水山梨醇油酸酯和/或脂肪醇聚氧乙烯醚(结构式为式(v)，其为式(i)，m为0，R1为C13H27，n为12)，
例如，所述转相剂为脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚(结构式为式(vi)，其为式(i)，m为0，R1为C13H27，n为8)，
在本发明制备方法中，因为加入转相剂，从而提高了压裂用乳液聚合物产品的水溶性，溶解时间缩短，并且聚合物分子链在水中能够充分溶解，进而提高了减阻率。
根据本发明的优选实施方式，在步骤a)中，调节pH值至6～8。例如，pH值为6、7、8，以及它们之间的任意值。在本发明中，调节pH值可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠和碳酸钾等，优选为氢氧化钠。当合成条件过于偏酸(例如pH值为4及4以下时)，因为分子量过低，减阻率可能会下降；粘度较低。而当合成条件过去偏碱(例如pH值为11及11以上时)，聚合使得聚合中副反应增加，分子量也偏高，减阻率也可能下降；副反应使得聚合过程中的交联增加，溶解时间明显增加，不溶物增加也使得粘度下降。因此在本发明优选的pH值(pH值为5～10)范围内，更有利于合成得到效果较好的压裂用乳液聚合物。
根据本发明的优选实施方式，在步骤b)中，所述溶解的温度不大于25℃，优选为0～25℃。例如，0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃，以及它们之间的任意值。溶液的温度可以通过采用冷却夹套进行冷却。本发明优选的温度范围内，更适宜合成本发明的压裂用乳液聚合物。
根据本发明的优选实施方式，在步骤c)中，所述乳化的条件包括：转速为10000～25000r/min，乳化时间为2～15min。在本发明中，乳化的设备可以为本领域常规的高速剪切乳化机。
根据本发明的优选实施方式，在步骤d)中，乳液与还原剂的混合条件包括：温度为5～15℃。在本发明中，乳液与还原剂的混合的设备可以为反应釜，可以通过水浴的方法控制乳液与还原剂的混合为5～15℃。乳液与还原剂的混合的条件还可以包括：在搅拌速度为200～500r/min下，持续搅拌下通入惰性气体。通入惰性气体的目的在于除去反应釜中的氧气。
根据本发明的优选实施方式，在步骤d)中，所述氧化还原反应的条件包括：温度为40～50℃，时间为1～4h。例如，在40℃下进行2h。
根据本发明的优选实施方式，步骤d)的与转相剂混合的时间为0.5～2h。
根据本发明的优选的具体实施方式，压裂用乳液聚合物的制备方法，包括
a)将丙烯酰胺单体、阴离子单体、非离子单体、活性单体、助溶剂和溶剂，以及任选的阳离子单体，进行混合，调节pH值至5～10，得到水溶液I；
b)将乳化剂溶解于油溶剂中，控制温度不大于25℃，得到油溶液II；
c)将氧化剂与引发剂混合，得到水溶液III，然后加入至步骤a)所得的水溶液I中，然后再加入至步骤b)所得的油溶液II中，在高速剪切乳化机下以10000-25000转/min的转速乳化5min，得到乳液；
d)将所述乳液加入反应釜中，搅拌速度设定在200-500r/min，持续搅拌下通惰性气体除氧，然后通过水浴控制温度在5～15℃，缓慢滴加含有还原剂的溶液至乳液中，以0.05～0.5℃/min的升温速率缓慢升温，维持搅拌速率200～500r/min至升温至40～50℃，进行氧化还原反应1～4h，再缓慢滴加转相剂，搅拌0.5～2h。
本发明第三个方面提供了上述的方法制备的压裂用乳液聚合物。
根据本发明的优选实施方式，该压裂用乳液聚合物含有丙烯酰胺单体结构单元、阴离子单体结构单元、非离子单体结构单元、表面活性单体结构单元，以及任选的阳离子单体结构单元，其中，所述表面活性单体结构单元选自式(I)、式(II)、式(III)和式(IV)所示的结构单元中的一种或多种，
其中，各R1相同或不同，分别独立的选自氢原子或C1～C28的烃基；各R2、R3和R4相同或不同，分别独立的选自C1～C28的烃基；R5选自氢原子、氨基、羧酸基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、巯基或卤素；各a、b相同或不同，分别独立的为0～40，且a、b链段位置可调换；X、Y和Z分别独立的选自酯基、酰胺基、亚甲基、氧原子、-CH2-O-或-NH-；M-选自氟离子、氯离子、溴离子或碘离子。
在本发明中，在式(II)和式(III)中，优选地，a和b不同时为0。例如在式(II)中，a和b不同时为0。
在本发明中，式(I)、式(II)、式(III)和式(IV)所示的结构单元中，各a、b可以相同或不同，各R1、R2、R3和R4可以相同或不同。
根据本发明的优选实施方式，各R1分别独立的选自氢原子、C6～C18的烷基或C6～C18的芳香基；各R2、R3和R4分别独立的选自C6～C18的烷基或C6～C18的芳香基；a、b分别独立的为3～14。
根据本发明的优选实施方式，在压裂用乳液聚合物中，丙烯酰胺单体结构单元的含量为25～75重量份、阴离子单体结构单元的含量为0.1～25重量份、非离子单体结构单元的含量为0.1～15重量份、表面活性单体结构单元的含量为0.001～5重量份、阳离子单体结构单元的含量为0～15重量份。
根据本发明的优选实施方式，所述阴离子单体结构单元为衍生自阴离子单体的结构单元，其中，所述阴离子单体选自丙烯酸、丙烯酸的碱金属盐、丙烯酸的铵盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸的碱金属盐、甲基丙烯酸的铵盐、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸的碱金属盐、乙烯基磺酸的铵盐、对乙烯基苯磺酸、对乙烯基苯磺酸的碱金属盐、对乙烯基苯磺酸的铵盐、马来酸、马来酸的碱金属盐、马来酸的铵盐、富马酸、富马酸的碱金属盐、富马酸的铵盐、乙烯基苯磺酸、乙烯基苯磺酸的碱金属盐、乙烯基苯磺酸的铵盐、烯丙基磺酸、烯丙基磺酸的碱金属盐、烯丙基磺酸的铵盐、烯丙基苯磺酸、烯丙基苯磺酸的碱金属盐、烯丙基苯磺酸的铵盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的碱金属盐和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的铵盐中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，在所述阴离子单体中，所述碱金属盐选自锂盐、钠盐和钾盐中的一种或多种。例如钠盐可以为丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、乙烯基磺酸钠、对乙烯基苯磺酸钠、对乙烯基苯磺酸钠、马来酸钠、富马酸钠、乙烯基苯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、烯丙基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠。锂和钾盐与钠盐类似。
根据本发明的优选实施方式，在所述阴离子单体中，所述铵盐为具有铵根离子的盐和/或有机胺盐。其中具有铵根离子的盐可以为丙烯酸铵、甲基丙烯酸铵、乙烯基磺酸铵、对乙烯基苯磺酸铵、对乙烯基苯磺酸铵、马来酸铵、富马酸铵、乙烯基苯磺酸铵、烯丙基磺酸铵、烯丙基苯磺酸铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸铵。其中有机铵盐可以为酸与乙醇胺和/或三乙醇胺形成的铵盐。例如丙烯酸的铵盐，由丙烯酸与乙醇胺和/或三乙醇胺形成的铵盐。其他物质的铵盐与丙烯酸的铵盐类似。
进一步优选地，所述阴离子单体为丙烯酸和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠。
根据本发明的优选实施方式，所述非离子单体结构单元为衍生自非离子单体的结构单元，其中，所述非离子单体选自甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述阳离子单体结构单元为衍生自阳离子单体的结构单元，其中，所述阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵、二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、环氧丙基三甲基氯化铵、环氧丙基苄基三甲基氯化铵、环氧丙基乙氧基三甲基氯化铵和环氧丙基-三甲基氯化铵封端聚乙二醇中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述压裂用乳液聚合物的重均分子量为800万～2500万，优选为1500万～2500万。
根据本发明的优选实施方式，所述压裂用乳液聚合物的分子量分布为0.2～0.8。
本发明第四个方面提供了上述的液述的压裂用乳液聚合物和/或根据上述的方法制备的压裂用乳液聚合物在压裂工艺中的应用。
根据本发明的优选实施方式，本发明的压裂用乳液聚合物可以作为压裂液中的稠化剂或者减阻剂。
根据本发明的一种优选的实施方法，在本发明的压裂用乳液聚合物的浓度大于0.3～6重量％的情况下，作为稠化剂使用。
根据本发明的一种优选的实施方法，在本发明的压裂用乳液聚合物的浓度大于0.05～0.2重量％的情况下，作为减阻剂使用。
本发明在反相乳液聚合的聚丙烯酰胺中引入阴离子单体、非离子单体、表面活性单体，以及任选的阳离子单体，使得聚合乳液在盐水中的粘度得到大幅度的提升，同时这种乳液聚合物还可以在低浓度下实现聚合物的减阻效果，实现一剂多效；而且通过复合乳化剂和转相剂的配合使用使得油包水状态的乳液在盐水中能快速分散并溶解，满足了压裂施工中对耐盐和速溶的要求。
【实施例1】
本实施例用于说明制备本发明的压裂用乳液聚合物。
a)将45重量份丙烯酰胺，5重量份丙烯酸，10重量份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠，3重量份乙烯基吡咯烷酮，1重量份十六烷基二甲基烯丙基氯化铵，0.5重量份尿素加入60重量份去离子水中，用氢氧化钠调节pH值为7，得到水溶液I；
b)将60重量份失水山梨醇油酸酯和4重量份脂肪醇聚氧乙烯醚溶解于50份5号白油中，控制温度为25℃，得到油溶液II；
c)将0.0009重量份溴酸钾与0.0001重量份偶氮二异丁腈混合，得到水溶液III，然后加入至步骤a)所得的水溶液I中，搅拌均匀，控制温度为25℃。然后再加入至步骤b)所得的油溶液II中，在高速剪切乳化机下以25000转/min的转速乳化5min，得到乳液；
d)将所述乳化加入反应釜中，搅拌速度500r/min下通惰性气体除氧30min，然后通过水浴控制温度为15℃，缓慢滴加0.008重量份含有焦亚硫酸钠的水溶液(焦亚硫酸钠的浓度为1重量％)至乳液中，以0.1℃/min的升温速率缓慢升温，维持搅拌速率300r/min至升温至45℃，氧化还原2h，缓慢滴加32重量份脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚，搅拌1小时，得到压裂用乳液聚合物；
经测定，该压裂用乳液聚合物重均分子量为1700万，分子量分布为0.21。(重均分子量通过静态光散射法进行测定(下同)；分子量分布通过静态光散射法进行测定(下同))。
【实施例2】
本实施例用于说明制备本发明的压裂用乳液聚合物。
a)将45重量份丙烯酰胺，5重量份丙烯酸，10重量份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠，3重量份对乙烯基苯磺酸钠，1重量份2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠，0.5重量份尿素加入60重量份去离子水中，用氢氧化钠调节pH值为6，得到水溶液I；
b)将60重量份失水山梨醇油酸酯和4重量份脂肪醇聚氧乙烯醚溶解于50份5号白油中，控制温度为25℃，得到油溶液II；
c)将0.0009重量份溴酸钾与0.0001重量份偶氮二异丁腈混合，得到水溶液III，然后加入至步骤a)所得的水溶液I中，搅拌均匀，控制温度为25℃。然后再加入至步骤b)所得的油溶液II中，在高速剪切乳化机下以25000转/min的转速乳化5min，得到乳液；
d)将所述乳化加入反应釜中，搅拌速度500r/min下通惰性气体除氧30min，然后通过水浴控制温度为15℃，缓慢滴加0.008重量份含有焦亚硫酸钠的水溶液(焦亚硫酸钠的浓度为1重量％)至乳液中，以0.1℃/min的升温速率缓慢升温，维持搅拌速率300r/min至升温至45℃，氧化还原2h，缓慢滴加32重量份脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚，搅拌1小时，得到压裂用乳液聚合物。
经测定，该压裂用乳液聚合物重均分子量为1800万，分子量分布为0.29。
【实施例3】
本实施例用于说明制备本发明的压裂用乳液聚合物。
a)将45重量份丙烯酰胺，5重量份丙烯酸，10重量份二甲基二烯丙基氯化铵，3重量份乙烯基吡咯烷酮，1重量份烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(EO10PO5)，0.5重量份尿素加入60重量份去离子水中，用氢氧化钠调节pH值为8，得到水溶液I；
b)将60重量份失水山梨醇油酸酯和4重量份脂肪醇聚氧乙烯醚溶解于50份5号白油中，控制温度为25℃，得到油溶液II；
c)将0.0009重量份溴酸钾与0.0001重量份偶氮二异丁腈混合，得到水溶液III，然后加入至步骤a)所得的水溶液I中，搅拌均匀，控制温度为25℃。然后再加入至步骤b)所得的油溶液II中，在高速剪切乳化机下以25000转/min的转速乳化5min，得到乳液；
d)将所述乳化加入反应釜中，搅拌速度500r/min下通惰性气体除氧30min，然后通过水浴控制温度为15℃，缓慢滴加0.008重量份含有焦亚硫酸钠的水溶液(焦亚硫酸钠的浓度为1重量％)至乳液中，以0.1℃/min的升温速率缓慢升温，维持搅拌速率300r/min至升温至45℃，氧化还原2h，缓慢滴加32重量份脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚，搅拌1小时，得到压裂用乳液聚合物。
经测定，该压裂用乳液聚合物重均分子量为2100万，分子量分布为0.19。
【实施例4】
本实施例用于说明制备本发明的压裂用乳液聚合物。
a)将25重量份丙烯酰胺，0.1重量份乙烯基苯磺酸，0.1重量份二甲基二烯丙基氯化铵，0.001重量份烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(EO10PO5)，0.1重量份硫脲加入70重量份去离子水中，用氢氧化钠调节pH值为5，得到水溶液I；
b)将10重量份失水山梨醇棕榈酸酯和10重量份失水山梨醇月桂酸酯溶解于50份花生油中，控制温度为5℃，得到油溶液II；
c)将0.00005重量份叔丁基过氧化氢与0.00001重量份偶氮二异庚腈混合，得到水溶液III，然后加入至步骤a)所得的水溶液I中，搅拌均匀，控制温度为5℃。然后再加入至步骤b)所得的油溶液II中，在高速剪切乳化机下以25000转/min的转速乳化5min，得到乳液；
d)将所述乳化加入反应釜中，搅拌速度500r/min下通惰性气体除氧30min，然后通过水浴控制温度为15℃，缓慢滴加0.01重量份含有硫酸亚铁铵的水溶液(硫酸亚铁铵的浓度为0.5重量％)至乳液中，以0.5℃/min的升温速率缓慢升温，维持搅拌速率300r/min至升温至40℃，氧化还原2h，缓慢滴加10重量份失水山梨醇月桂酸酯，搅拌1小时，得到压裂用乳液聚合物。
经测定，该压裂用乳液聚合物重均分子量为1900万，分子量分布为0.32。
【实施例5】
本实施例用于说明制备本发明的压裂用乳液聚合物。
a)将75重量份丙烯酰胺，25重量份马来酸，1重量份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，15重量份甲基丙烯酸羟甲酯，5重量份烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(EO10PO5)，10重量份无水硫酸钠加入10重量份去离子水中，用氢氧化钠调节pH值为5，得到水溶液I；
b)将70重量份失水山梨醇棕榈酸酯溶解于90份苯中，控制温度为20℃，得到油溶液II；
c)将0.001重量份过硫酸钠与0.001重量份偶氮二异丁酸二甲酯混合，得到水溶液III，然后加入至步骤a)所得的水溶液I中，搅拌均匀，控制温度为20℃。然后再加入至步骤b)所得的油溶液II中，在高速剪切乳化机下以25000转/min的转速乳化5min，得到乳液；
d)将所述乳化加入反应釜中，搅拌速度500r/min下通惰性气体除氧30min，然后通过水浴控制温度为15℃，缓慢滴加0.5重量份含有丙三醇的水溶液(丙三醇的浓度为2重量％)至乳液中，以0.05℃/min的升温速率缓慢升温，维持搅拌速率300r/min至升温至50℃，氧化还原2h，缓慢滴加50重量份失水山梨醇油酸酯，搅拌1小时，得到压裂用乳液聚合物。
经测定，该压裂用乳液聚合物重均分子量为1800万，分子量分布为0.27。
【比较例1】
a)将45重量份丙烯酰胺，5重量份丙烯酸，加入60重量份去离子水中，用氢氧化钠调节pH值为7，得到水溶液I；
b)将60重量份失水山梨醇油酸酯和4重量份脂肪醇聚氧乙烯醚溶解于50份5号白油中，控制温度为25℃，得到油溶液II；
c)将0.0009重量份溴酸钾与0.0001重量份偶氮二异丁腈混合，得到水溶液III，然后加入至步骤a)所得的水溶液I中，搅拌均匀，控制温度为25℃。然后再加入至步骤b)所得的油溶液II中，在高速剪切乳化机下以25000转/min的转速乳化5min，得到乳液；
d)将所述乳化加入反应釜中，搅拌速度500r/min下通惰性气体除氧30min，然后通过水浴控制温度为15℃，缓慢滴加0.008重量份含有焦亚硫酸钠的水溶液(焦亚硫酸钠的浓度为1重量％)至乳液中，以0.1℃/min的升温速率缓慢升温，维持搅拌速率300r/min至升温至45℃，氧化还原2h，缓慢滴加32重量份脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚，搅拌1小时，得到压裂用乳液聚合物。
【比较例2】
a)将45重量份丙烯酰胺，5重量份丙烯酸，10重量份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠，加入60重量份去离子水中，用氢氧化钠调节pH值为7，得到水溶液I；
b)将60重量份失水山梨醇油酸酯和4重量份脂肪醇聚氧乙烯醚溶解于50份5号白油中，控制温度为25℃，得到油溶液II；
c)将0.0009重量份溴酸钾与0.0001重量份偶氮二异丁腈混合，得到水溶液III，然后加入至步骤a)所得的水溶液I中，搅拌均匀，控制温度为25℃。然后再加入至步骤b)所得的油溶液II中，在高速剪切乳化机下以25000转/min的转速乳化5min，得到乳液；
d)将所述乳化加入反应釜中，搅拌速度500r/min下通惰性气体除氧30min，然后通过水浴控制温度为15℃，缓慢滴加0.008重量份含有焦亚硫酸钠的水溶液(焦亚硫酸钠的浓度为1重量％)至乳液中，以0.1℃/min的升温速率缓慢升温，维持搅拌速率300r/min至升温至45℃，氧化还原2h，缓慢滴加32重量份脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚，搅拌1小时，得到压裂用乳液聚合物。
【测试例】
分别测定实施例1-5和比较例1-2的压裂用乳液聚合物的溶解时间、6000mg/L盐水中的剪切粘度和减阻率，结果见表1。
(1)溶解时间的测量，具体为：在烧杯中称量300g去离子水，500r/min下缓慢滴加压裂用乳液聚合物至烧杯中并计时，以水溶液通过搅拌棒接触可以拉丝的时间记为溶解时间。
(2)6000mg/L盐水中的剪切粘度的测量，具体为：
将压裂用乳液聚合物加入至6000mg/L盐水中，压裂用乳液聚合物的浓度为0.6重量％。用哈克流变仪同轴圆筒模式在30℃，剪切速率170 1/s下，测定剪切粘度。
(3)减阻率的测量，具体为：
将压裂用乳液聚合物加入至去离子水中，压裂用乳液聚合物的浓度为0.1重量％。在25℃下，测定12L/min排量下的管路压差，并按照公式(I)计算得到减阻率。
其中P0为清水流动时管路两端压差，P1为聚合物溶液流动时管路两端压差。
表1
根据实施例和对比例，以及表1的结果能够看出，本发明的压裂用乳液聚合物在高盐条件下具有较高的增粘能力，在低浓度条件下具有较好的减阻效率，能够简化现有压裂施工工艺，实现一剂多效；而且通过复合乳化剂和转相剂的配合使用使得油包水状态的乳液聚合物在盐水中能快速分散并溶解，满足了压裂施工中对耐盐和速溶的要求。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
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