具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种马来酸酐三元共聚物微球，其中，所述三元共聚物微球中的共聚物包含式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构和式(3)所示的结构单元；

基于共聚物中各结构单元的总摩尔量，所述式(1)所示结构单元的摩尔含量为48-51％，式(2)所述结构单元的摩尔含量为5-30％，式(3)结构单元的摩尔含量为20-45％。

本发明中，式(1)所示结构单元、式(2)所示结构单元和式(3)所示结构单元的总物质的量为100％。

本发明中，将马来酸酐与特定的共聚单体以本发明所限定的用量比例进行共聚，能够使得获得的马来酸酐三元共聚物具有良好均匀度的微球，并且所述共聚物具有表面洁净，且在介质中的分散性良好、不发生聚集。

本发明中，所述马来酸酐三元共聚物包含式(1)-式(3)所示的结构单元，其中，式(1)和式(2)所示的结构单元的引入使得马来酸酐共聚物具有好的成球及良好稳定性的优点。

更进一步地，为了获得性能更为优异，并且微球形貌更为均匀的共聚物微球，基于共聚物中各结构单元的总摩尔量，所述式(1)所示结构单元的摩尔含量为48-49％，式(2)所述结构单元的摩尔含量为5-30％，式(3)结构单元的摩尔含量为22-45％。

本发明中，共聚物中各结构单元的摩尔含量采用¹H NMR进行测试，测试方法为通过¹H NMR中对应结构单元中的特征氢对应峰面积的比例计算得到的。

根据本发明，所述三元共聚物微球的平均粒径为500-1600nm，优选为600-1200nm。

本发明中，所述三元共聚物微球的平均粒径为500-1600nm，能够作为开口剂用于薄膜领域，特别地用于聚乙烯薄膜。

本发明第二方面提供一种马来酸酐三元共聚物微球的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在惰性气氛中，将聚合单体、引发剂溶解于反应介质中，形成均相溶液；

(2)所述均相溶液进行聚合反应得到共聚物乳状悬浮液后，固液分离得到所述马来酸酐三元共聚物微球；

其中，所述聚合单体为马来酸酐、共聚单体I和共聚单体II；

所述共聚单体I具有式(4)所示的结构

所述共聚单体II具有式(5)所示的结构

本发明中，采用共聚的方式，将马来酸酐单体与特定的共聚单体进行共聚物，使得制得的马来酸酐三元共聚物呈均匀度优异的微球状，并且所述共聚物具有表面洁净的特点，且在介质中的分散性良好、不发生聚集。

本发明中，所述马来酸酐三元共聚物是由马来酸酐单体与共聚单体I和共聚单体II经共聚而得到。具体的，共聚单体I和共聚单体II的引入使得马来酸酐共聚物具有良好的成球及均匀分散的优点。

根据本发明，基于所述均相溶液的总重量，所述聚合单体的质量浓度为5-25wt％，优选为10-20wt％；

根据本发明，基于聚合单体的总重量，所述马来酸酐的用量为46-50wt％，所述共聚单体I的用量为4-26wt％，所述共聚单体II的用量为24-50wt％。

本发明中，所述马来酸酐、共聚单体I、共聚单体II、引发剂和反应介质的总用量为100wt％

本发明中，为了获得颗粒均匀且形貌优异的马来酸酐三元共聚物微球，发明人对聚合过程中，马来酸酐、共聚单体I和共聚单体II各自的用量进行了研究，研究表明，当各聚合单体满足上述范围时，制得的马来酸酐三元共聚物微球的颗粒均匀、颗粒形貌优异，且颗粒表面洁净，将其作为开口剂用于薄膜，特别是用于聚乙烯薄膜，使得薄膜具有良好的开口性能。

更进一步地，基于聚合单体的总重量，所述马来酸酐的用量为48-50wt％，所述共聚单体I的用量为5-25wt％，所述共聚单体II的用量为25-45wt％。

根据本发明，所述引发剂为有机过氧化物和/或偶氮化合物；

根据本发明，所述有机过氧化物选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯和过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。

根据本发明，所述偶氮化合物选自偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。

根据本发明，基于所述均相溶液的总重量，所述引发剂的质量浓度为0.05-5wt％，优选为1-4wt％。

根据本发明，所述反应介质为有机酸烷基酯。

本发明中，选用有机酸烷基酯作为反应介质，其能够与本发明所述的特定用量的马来酸酐、共聚单体I和共聚单体II相互配合，能够实现马来酸酐、共聚单体II与共聚单体I的自稳定沉淀聚合反应，所述聚合反应体系中无需添加任何稳定剂以及助稳定剂，具有自稳定的分散效应，所获得的聚合物微球表面洁净无污染。

更优选地，所述烷基为1-10的烷基，优选为碳原子数为1-7的烷基。

更进一步地，所述反应介质选自甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的至少一种。

本发明中，所述聚合反应在惰性气氛中进行，所述惰性气氛可以由现有技术中常规的惰性气体提供，例如氮气。

根据本发明，所述聚合反应的条件包括：聚合温度为50-100℃，优选为60-80℃；聚合时间为2-24h，优选为4-8h。

本发明中，采用水浴和/或油浴用以提供本发明聚合所需要的热量。

本发明中，采用固液分离的方式对聚合反应得到的共聚物乳状悬浮液进行分离，以得到马来酸酐三元共聚物微球。

本发明中，可以采用现有技术中常规的固液分离方式，优选地，采用离心分离。

本发明中，采用离心分离时，离心的转速为1000-3000rad/min，离心时间为10-30min。

本发明中，本发明第三方面提供一种由本发明所述制备方法制得的马来酸酐三元共聚物微球，其中，所述共聚物微球的平均粒径为500-1600nm，优选为600-1200nm。

本发明第四方面提供本发明所述马来酸酐三元共聚物微球作为开口剂在聚烯烃薄膜中的应用；优选地，所述聚烯烃薄膜为聚乙烯薄膜。

本发明中，相对于聚烯烃的总重量，所述马来酸酐三元共聚物微球的用量为0.05-1.5wt％，优选为0.1-1wt％。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，

按照下式对聚合收率(C_p)进行计算

Cp＝Mp×100％/Mm

其中，Mp为所得聚合物的质量；Mm为所加单体的总质量；

共聚物微球的形态以及尺寸采用扫描电子显微SEM进行观察与测量；

共聚物的红外光谱图采用FI-IR进行测试；

共聚物中各结构单元的含量采用¹H NMR进行测试，测试方法为通过¹H NMR中对应结构单元中的特征氢对应峰面积的比例测算出各个结构单元的含量；

聚乙烯薄膜的开口性采用粘结力测定仪按GB 8808-1988方法测得；

共聚单体I，具有式(4)所示结构，购自百灵威科技有限公司；

共聚单体II，具有式(5)所示的结构，购自百灵威科技有限公司。

线性低密度聚乙烯，牌号为1820，购自中原石化公司；

实施例以及对比例所用其他原料均为市售品。

实施例1

9.8g马来酸酐、0.9g偶氮二异丁腈、5.9g共聚单体II、4.3g共聚单体I和87.8g乙酸异戊酯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入70℃水浴中，反应5h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物微球A1 10.99g，对应聚合物收率54.95％。聚合物微球的尺寸为1400纳米。

将聚合物微球A1进行¹H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，结构单元式(1)的摩尔含量为51％，结构单元式(2)的摩尔含量为30％，结构单元式(3)的摩尔含量为19％。

由图1可知，1786cm^-1、1890cm^-1为酐基的特征吸收峰，710cm^-1为苯环的特殊吸收峰，1300cm^-1为C-O的伸缩振动峰，基于此，可以确定聚合物为马来酸酐、α-甲基苯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物。

图2为共聚物微球的SEM图，从图中可以看出，共聚物微球的颗粒均匀，且颗粒表面洁净未被污染。

实施例2

10g马来酸酐、0.9g偶氮二异丁腈、7.08g共聚单体II、3.44g共聚单体I和87.8g乙酸丁酯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入70℃水浴中，反应5h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物微球A2 11.88g，对应聚合物收率58.46％。聚合物微球的尺寸为1500纳米。

将聚合物微球进行¹H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，所述式(1)所示结构单元的摩尔含量为48％，式(2)所述结构单元的摩尔含量为15％，式(3)结构单元的摩尔含量为37％。

实施例3

9.8g马来酸酐、0.89g偶氮二异丁腈、8.26g共聚单体II、2.58g共聚单体I和87.8g苯甲酸丁酯酯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入70℃水浴中，反应5h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物微球A3 10.7g，对应聚合物收率51.84％。聚合物微球尺寸为1600纳米。

将聚合物微球A3进行¹H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，所述式(1)所示结构单元的摩尔含量为50％，式(2)所述结构单元的摩尔含量为10％，式(3)结构单元的摩尔含量为40％。

实施例4

10g马来酸酐、0.89g偶氮二异丁腈、9.44g共聚单体II、1.72g共聚单体I和丁酸丁酯87.8g加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入70℃水浴中，反应5h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物微球A4 12.9g，对应聚合物收率61.54％。聚合物微球尺寸为1300纳米。

将聚合物微球A4进行¹H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，所述式(1)所示结构单元的摩尔含量为49％，式(2)所述结构单元的摩尔含量为23％，式(3)结构单元的摩尔含量为28％。

实施例5

9.7g马来酸酐、0.89g偶氮二异丁腈、10.62g共聚单体II、0.86g共聚单体I和乙酸异戊酯87.8g加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入70℃水浴中，反应5h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物微球A5 12.5g，对应聚合物收率58.7％。聚合物微球尺寸为1100纳米。

将聚合物微球A5进行¹H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，所述式(1)所示结构单元的摩尔含量为50％，式(2)所述结构单元的摩尔含量为5％，式(3)结构单元的摩尔含量为45％。

实施例6

9.6g马来酸酐、0.89g偶氮二异丁腈、4.72g共聚单体II、5.16g共聚单体I和乙酸异戊酯87.8g加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入70℃水浴中，反应5h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物微球A6 12.1g，对应聚合物收率61.5％。聚合物微球尺寸为1000纳米。

将聚合物微球A6中进行¹H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，所述式(1)所示结构单元的摩尔含量为50％，式(2)所述结构单元的摩尔含量为25％，式(3)结构单元的摩尔含量为25％。

实施例7

2.45g马来酸酐、0.21g偶氮二异丁腈、1.18g共聚单体II、1.29g共聚单体I和乙酸异戊酯87.8g加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入70℃水浴中，反应5h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物微球A7 3g，对应聚合物收率60.98％。聚合物微球尺寸为500纳米。

将聚合物微球A7进行¹H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，所述式(1)所示结构单元的摩尔含量为50％，式(2)所述结构单元的摩尔含量为24％，式(3)结构单元的摩尔含量为26％。

对比例1

按照实施例1的方法制备三元共聚物微球，不同的是：采用丙酮代替乙酸异戊酯得不到聚合物微球的分散液，得到聚合物的溶液。

对比例2

按照实施例1的方法制备三元共聚物微球，不同的是：马来酸酐的用量为20g，共聚单体II的用量为10g、共聚单体I的用量为20g，聚合完成后聚合体系发生了凝聚，无法得到聚合物微球的分散体系。

测试例

挤出造粒

将实施例1-7所制得聚合物微球A1-A7分别以表1所示的用量加入到高压聚乙烯中，进行挤出造粒，得到聚乙烯颗粒，造粒的实验条件为：进料段150-170℃；塑化段165-200℃；均化段165-200℃；模头160-180℃，转速为90-120rad/min。

吹膜成型

将线性低密度聚乙烯和上述聚乙烯颗粒按照如下条件进行表1中测试例1-10的吹膜，并分别测试得到的薄膜的开口性能，结果如表1所示。

吹膜条件为：1区：140-160℃；2区、3区：150-170℃；4区、5区：160-180℃；6区：150-170℃；转速为60-100rad/min。

表1

由表1所示，将本发明所提供的马来酸酐三元共聚物微球添加至线性低密度聚乙烯中，进行吹膜时，制得薄膜具有优异的开口性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。