一种阻燃抗菌剂及其制法和应用及阻燃抗菌热塑性树脂组合物
阅读说明：本技术 一种阻燃抗菌剂及其制法和应用及阻燃抗菌热塑性树脂组合物 (Flame-retardant antibacterial agent, preparation method and application thereof, and flame-retardant antibacterial thermoplastic resin composition ) 是由 王宇韬 初立秋 李�杰 张师军 高达利 尹华 郭鹏 邵静波 李长金 胡晨曦 白弈 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及塑料加工领域的一种阻燃抗菌剂及其制法和应用及阻燃抗菌热塑性树脂组合物。所述阻燃抗菌剂,为表面接枝胍盐的聚合物微球,所述阻燃抗菌聚合物微球包含结构单元A、结构单元B和结构单元C的交联结构；其中,所述结构单元A为马来酸酐提供；所述结构单元B为单体M提供；所述结构单元C为交联剂提供；其中单体M由碳四和/或碳五提供；所述胍盐选自小分子胍盐以及胍盐聚合物中的一种或多种,且所述胍盐至少包括一种具有阻燃性的胍盐；制备得到的阻燃抗菌热塑性树脂组合物阻燃、抗菌、防霉效果好,通过配方调控制备得到一种兼具阻燃性与抗菌性能的热塑性树脂组合物；所制备的热塑性树脂组合物的综合性能优良。(The invention relates to a flame-retardant antibacterial agent, a preparation method and application thereof and a flame-retardant antibacterial thermoplastic resin composition in the field of plastic processing. The flame-retardant antibacterial agent is a polymer microsphere with guanidine salt grafted on the surface, and the flame-retardant antibacterial polymer microsphere comprises a cross-linked structure of a structural unit A, a structural unit B and a structural unit C; wherein the structural unit A is provided by maleic anhydride; the structural unit B is provided for a monomer M; the structural unit C provides a cross-linking agent; wherein monomer M is provided by carbon four and/or carbon five; the guanidine salt is selected from one or more of small molecule guanidine salt and guanidine salt polymer, and the guanidine salt at least comprises one guanidine salt with flame retardance; the prepared flame-retardant antibacterial thermoplastic resin composition has good flame-retardant, antibacterial and mildew-proof effects, and the thermoplastic resin composition with flame-retardant and antibacterial properties is prepared by regulating and controlling the formula; the thermoplastic resin composition prepared has excellent comprehensive performance.)
技术领域
本发明涉及塑料加工领域，更进一步说，涉及一种阻燃抗菌剂及其制法和应用及阻燃抗菌热塑性树脂组合物。
背景技术
近年来，随着科技进步，如智能、电动革命的兴起，人们对高品质、健康生活的追求也不断提升。智能家电(如电动马桶、智能冰箱、空调、洗衣机等)和新能源汽车也已逐渐进入人们生活，并扮演着越来越重要的角色。该类科技产品对安全，健康方面的需求与标准也不断增加，其中火安全性与卫生性更是成为人们关心的重中之重，被广泛研究并报道。该类产品对所用材料的阻燃性(UL-94垂直燃烧测试，灼热丝可燃性测试)以及卫生性方面均有一定要求。
热塑性树脂如聚丙烯(PP)是目前通用塑料中应用最广、增长速度最快的品种之一。其具有高刚性、高强度、耐热性好、容易加工等优良性能，是上述新兴产品中广泛应用的基体材料之一。但是PP自身易燃，燃烧过程中产生大量熔滴且火焰传播迅速，火安全性较差。另外，PP也需要通过抗菌改性以提升材料的卫生性。PP的阻燃改性主要由本征阻燃改性法和添加型改性法两种。其中，在PP中额外添加高效阻燃剂的添加型改性法因其操作简单、成本可控、易于推广及工业化等优点被广泛使用。用于PP的阻燃剂主要有卤系阻燃剂、无机阻燃剂、膨胀型阻燃剂(IFR)等。卤系阻燃剂对PP具有较高的阻燃效率，但由于其使用存在严重的安全以及环境危害，因此单独添加大量卤系阻燃剂的应用愈来愈受到限制。无机阻燃剂如氢氧化镁、氢氧化铝等，虽然对环境无害，但其阻燃效率较低，需要较高的添加量才能达到一定的阻燃效果。另外，其在PP中的分散性较差，对基材的机械性能影响较大，因而也不适于单独应用。IFR阻燃剂具有阻燃效率高、低烟、低毒等优点，通过少量卤系、以及磷、氮系阻燃剂的复配，协同提升阻燃效率，已被公认为实现阻燃剂低卤化或无卤化的有效途径之一。因阻燃剂普遍存在添加量较大，与基材间分散性差等问题，引入阻燃增效剂，提升阻燃效率，一定程度上也减少了因阻燃剂大量添加所导致的对材料加工性和机械性能的影响。
抗菌塑料的制备主要是将基体树脂、抗菌剂以及工艺助剂按照一定比例混合均匀，然后直接熔融共混制备具有抗菌功能的改性树脂，最后通过各种塑料成型加工方法(如挤出、注塑、流延、吹塑、吸塑等)制造各种抗菌制品。目前，市场上所采用的抗菌剂主要包括无机、有机抗菌剂两大类。其中，无机抗菌剂主要是负载抗菌性金属离子(如银离子、锌离子、铜离子等中的一种或几种)的无机物，可用于负载的载体种类很多，包括沸石(天然或合成沸石)、磷酸锆、可溶性玻璃、磷酸钙、硅胶等。有机抗菌剂按其结构进行划分包括胍盐类、季铵盐类、季膦盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等。无机抗菌剂具有安全性高、耐热性好、杀菌持久等特点，然而其杀菌不具有即时性，并且采用贵金属导致其价格较高。有机抗菌剂具有杀菌速度快、抗菌防霉效果好，使用范围广等优点，但也存在易产生耐药性、耐热性差等问题。
目前，研究人员主要通过分别添加阻燃剂、抗菌剂的方法以达到材料阻燃性能和抗菌性能的提升(如公开号为CN107151430A，CN 106149091A，CN 106835328A的中国专利)。由于阻燃剂与抗菌剂在基材中分散性均不佳，因此分别添加二者可能会对材料的综合性能产生一定影响。特别需要指出的是，为了实现高分子材料的多功能，往往需要分别添加大量、多组分助剂来实现，而各组分助剂间可能会相互影响，进而影响材料的综合性能。因此，开发效率更高的单组分多功能化助剂，已经成为实现高分子材料多功能化的重要途径之一。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种阻燃抗菌剂。具体地说涉及一种阻燃抗菌剂及其制法和应用及阻燃抗菌热塑性树脂组合物。所得到的热塑性树脂具有良好的抗菌效果和阻燃性。
本发明目的之一是提供一种阻燃抗菌剂，为表面接枝胍盐的聚合物微球，所述聚合物微球包含结构单元A、结构单元B和结构单元C的交联结构；其中，所述结构单元A为马来酸酐提供；所述结构单元B为单体M提供；所述结构单元C为交联剂提供；
其中单体M由碳四和/或碳五提供；
所述胍盐选自小分子胍盐以及胍盐聚合物中的一种或多种，且所述胍盐至少包括一种具有阻燃性的胍盐；所述具有阻燃性的胍盐占胍盐总重量的30～100wt％；优选为50～100wt％；更优选为80～100wt％；具体例如：30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、100％。
所述聚合物微球在5倍重量丙酮中(50℃、30min)中的溶出物≤8wt％(如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5.5wt％、6.5wt％、7.5wt％、8wt％或上述数值之间的任意值)；
所述的阻燃抗菌聚合物微球的交联度≥50％(如50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或上述数值之间的任意值)，优选≥70％，更优选≥90％；
所述聚合物微球的形态为微球或类球状；平均粒径为200～2000nm(如2000nm、250nm、350nm、450nm、550nm、650nm、750nm、850nm、950nm、1050nm、1150nm、1250nm、1350nm、1450nm、1550nm、1650nm、1750nm、1850nm、2000nm或上述数值之间的任意值)。所述胍盐阻燃抗菌微球具有壳层交联结构，因此具有更佳的耐溶剂性和热稳定性。
所述胍盐阻燃抗菌微球的交联度表示凝胶含量，通过溶剂提取方法测得。所述平均粒径以数均粒径表征，借助扫描电子显微镜测得。
所述结构单元A和结构单元B的摩尔比范围可为0.5：1～1：0.5，优选0.75：1～1：0.75。
所述的交联剂可以为各种常见的两官能度以上能够进行自由基聚合的含乙烯基单体。优选情况下，所述交联剂为二乙烯基苯和/或含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂，所述丙烯酸酯类基团的结构式为：-O-C(O)-C(R’)＝CH2，R’为H或C1～C4的烷基(如甲基)。
更优选地，所述交联剂选自二乙烯基苯、丙二醇类双(甲基)丙烯酸酯、乙二醇类双(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四醇五丙烯酸酯、二缩季戊四醇六丙烯酸酯和乙氧基化多功能度丙烯酸酯中的一种或多种。
所述丙二醇类双(甲基)丙烯酸酯可选自二甲基丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸-1,2-丙二醇酯中的一种或多种；所述乙二醇类双(甲基)丙烯酸酯选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。所述胍盐可选自小分子胍盐以及胍盐聚合物中的一种或多种；所述的小分子胍盐可选自磷酸胍、盐酸胍、硝酸胍、氢溴酸胍、草酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍以及氨基类胍盐中的一种或多种；其中，所述的氨基类胍盐可选自氨基胍、二氨基胍以及三氨基胍的碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、草酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、磺酸盐以及其他无机盐或有机盐中的一种或多种；优选磷酸胍、盐酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍以及氨基胍、二氨基胍和三氨基胍的硝酸盐、磷酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、磺酸盐中的一种或多种；进一步，优选磷酸胍、盐酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍以及氨基胍、二氨基胍和三氨基胍的硝酸盐、磷酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、磺酸盐中的一种或多种；更进一步，优选磷酸胍、盐酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍、胍氢溴酸盐、三氨基胍硝酸盐、氨基胍硝酸盐、三氨基胍磷酸盐、三氨基胍盐酸盐、三氨基胍氢溴酸盐、三氨基胍磺酸盐中的一种或多种。
所述的胍盐聚合物可选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、聚六亚甲基(双)胍乙酸盐、聚六亚甲基(双)胍草酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚六亚甲基(双)胍苯甲酸盐、聚六亚甲基(双)胍磺酸盐以及聚六亚甲基(双)胍的其它无机盐或有机盐、聚氧乙烯基胍中的一种或多种；优选聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、六亚甲基(双)胍磺酸盐、聚六亚甲基(双)胍草酸盐中的一种或多种。
所述具有阻燃性的胍盐可选自磷酸胍、盐酸胍、氢溴酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍、以及氨基类胍的磷酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、磺酸盐以及上述胍盐的聚合物中的至少一种；优选磷酸胍、盐酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍、氨基类胍的磷酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、硝酸盐、磺酸盐、聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐中的至少一种。其中所述的氨基类胍可选自氨基胍、二氨基胍以及三氨基胍中的至少一种。
以上所述的聚六亚甲基(双)胍盐酸盐指代聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐，其他类似物质名称类推。
本发明目的之二是提供所述的阻燃抗菌剂的制备方法，可包括在引发剂存在下由包含马来酸酐、所述单体M和所述交联剂在内的组分交联共聚得到聚合物微球，再将所述聚合物微球与胍盐或胍盐溶液进行接枝得到所述阻燃抗菌剂。
具体地，可包括以下步骤：
(1)在有机溶剂中，在第一部分引发剂的存在下，将马来酸酐和第一部分单体M接触进行反应，再引入含交联剂的溶液继续反应；其中，所述含交联剂的溶液含有交联剂、任选的第二部分单体M和任选的第二部分引发剂；
(2)在步骤(1)所得的产物中加入胍盐或胍盐溶液继续反应，使得在步骤(1)所得的产物表面接枝胍盐。
其中，
步骤(1)中，
马来酸酐与单体M的用量比可以为常规的选择，但在本发明的优选实施方式中，相对于100mol的所述马来酸酐，所述第一部分单体M和所述第二部分单体M以端烯烃计的总用量为50～150mol，更优选为75～100mol。
步骤(1)中，单体M可以一步投料(即第二部分单体M的量可以为零)，也可以分两部分投料(即第一部分单体M与第二部分单体M)。根据本发明更优选的实施方式，第二部分单体M与第一部分单体M之间的摩尔比为(0～100):100(如0、1:100、5:100、15:100、25:100、30:100、45:100、50:100、60:100、70:100、80:100、90:100、100:100或上述数值之间的任意值)。
所述胍盐阻燃抗菌微球的制备方法中，有机溶剂的用量可以为常规的选择，只要为步骤(1)的反应提供介质即可，优选地，相对于100mol的马来酸酐，有机溶剂的用量可为50～150L。
步骤(1)中，所述有机溶剂可以为各种溶液聚合反应常见的溶剂，例如，所述有机溶剂包括有机酸烷基酯，也即所述有机溶剂可选自有机酸烷基酯，或有机酸烷基酯与烷烃的混合物，或有机酸烷基酯与芳香烃的混合物；其中，所述有机酸烷基酯包括但不限于：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酯丙酯、甲酯丁酯、甲酯异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酯乙酯、乙酸丙烯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的至少一种；所述烷烃包括但不限于：正己烷和/或正庚烷。所述芳香烃包括但不限于：苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
所述阻燃抗菌剂的制备方法中，对所述引发剂的用量没有特别的要求，优选地，相对于100mol的马来酸酐，所述的第一部分引发剂和第二部分引发剂的总用量可为0.05～10mol，优选为0.5～5mol，更优选为0.8～1.5mol。对交联剂的用量没有特别的限制，优选地，相对于100mol的马来酸酐，交联剂的用量可为1～40mol，优选为6～20mol。
步骤(1)中，引发剂可以一步投料(即第二部分引发剂的量可以为零)，也可以分两部分投料(即第一部分引发剂与第二部分引发剂)。根据本发明更优选的实施方式，所述的第二部分引发剂与第一部分引发剂之间的摩尔比可为(0～100):100(如0、1:100、5:100、15:100、25:100、30:100、45:100、50:100、60:100、70:100、80:100、90:100、100:100或上述数值之间的任意值)。
所述引发剂可以为本领域常见的用于引发马来酸酐和烯烃的聚合反应的试剂，可以为热分解型引发剂。优选情况下，所述引发剂可选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二环己基酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。
所述步骤(1)中，马来酸酐与单体M接触先进行反应，也即马来酸酐与单体M未反应完全，仅部分在引发剂的存在下进行了聚合反应。马来酸酐与单体M接触进行反应的条件可以为常规的条件，只要控制马来酸酐与单体M仅部分发生聚合反应即可，优选地，马来酸酐与单体M接触进行反应的条件包括：惰性气氛，温度为50～90℃(进一步优选为60～70℃)，压力(表压或相对压力)为0.3～1MPa(进一步优选为0.4～0.5MPa)，时间为0.5～4h(进一步优选为0.5～2h)。
步骤(1)中，在马来酸酐与单体M接触进行部分反应之后，引入含交联剂的溶液继续反应，从而特别有利于形成壳层交联结构。继续反应的条件可以为常规的条件，只要使得各底物尽可能参与反应即可，优选地，继续反应的条件包括：温度为50～90℃，压力为0.3～1MPa，时间为2～15h。继续反应的温度和压力可以与前述马来酸酐与单体M接触进行反应的温度和压力相同或不同。根据本发明更优选的实施方式，引入含交联剂的溶液继续反应的方式为：于50～90℃(进一步优选为60～70℃)下，将含交联剂的溶液在1～3h内滴加至步骤(1)所得产物中，再继续保温反应1～4h。
所述阻燃抗菌剂的制备方法中，对于含交联剂的溶液中溶剂的种类和含量没有特别的要求，只要使其中的溶质充分溶解即可，通常，含交联剂的溶液中的溶剂种类可以与所述有机溶剂具有相同的选择(也即如前所述地包括有机酸烷基酯)，而含交联剂的溶液中交联剂的含量可以为0.2～3mol/L。
所述步骤(2)中，
将所述胍盐或胍盐水溶液加入到步骤(1)所得产物中，快速搅拌进行反应；所述胍盐的用量可以为常规选择，优选地，相对于1000g的马来酸酐，所述胍盐用量可为5g～5000g，优选为20g～3000g，更优选为100g～2000g；相对于1000g的马来酸酐，所述胍盐水溶液的用量为500～10000g，优选1000～8000g，更优选1000～6000g。胍盐水溶液的浓度可为0.5～50wt％，优选1～30wt％，更优选1～20wt％。
步骤(2)中，
所述接枝反应可以在常规条件下进行，例如，所述接枝反应的条件可包括：温度为0～100℃，优选为2.5～90℃，更优选为5～80℃，进一步优选为30～80℃；反应时间为0.5～10h，优选为0.5～8h，更优选0.5～6h；搅拌速度为50～1000rpm，优选为50～500rpm，更优选100～500rpm。
步骤(2)中，还可以将步骤(1)所得产物(悬浮液)经后处理(分离、洗涤和干燥)之后再进行接枝反应。干燥后得到的产物直接加入到胍盐水溶液中进行反应。所述洗涤可以采用常规的洗涤溶剂，例如，正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙醚、异丙醚和甲基叔丁基醚中的至少一种。所述胍盐水溶液的浓度可为0.5～50wt％，优选1～30wt％。
步骤(2)所得的最终产物经过进一步的分离处理即可得到胍盐阻燃抗菌微球产品，例如，按照以下方式进行分离处理：离心分离，水洗，有机溶剂洗涤(可以使用如前所述的洗涤溶剂，也即正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙醚、异丙醚和甲基叔丁基醚中的至少一种)，离心分离，干燥(如真空干燥)。
本发明的发明人在研究中发现，不进行除有机溶剂步骤而直接将步骤(1)得到的悬浮液与胍盐水溶液直接进行接枝反应亦可有效制得本发明的胍盐阻燃抗菌微球产品。因此，根据本发明的优选实施方式，本发明的步骤(2)中，可以将步骤(1)所得产物直接与胍盐聚合物水溶液反应(一锅法)，这样得到的是含有胍盐阻燃抗菌微球的混合体系，该混合体系经进一步的分离处理即可得到胍盐阻燃抗菌微球产品，例如，按照以下方式进行分离处理：静置分层，有机相用于循环使用，重相经离心分离、水洗-离心分离，干燥(如真空干燥)而得胍盐阻燃抗菌微球。这种优选的方法采用一锅法工艺，产品后处理仅需一次液液分离、固液分离、洗涤和干燥，有效缩短单批次耗时，简化了工艺流程，减少了单元设备，有效降低了能耗；该工艺仅需一种有机溶剂作为反应介质，且溶剂仅需分层、干燥操作即可循环使用，且无需特殊的分水装置，在反应器中即可实现分层，溶剂循环使用无需蒸馏纯化，节能降耗，可有效降低使用有机溶剂对环境的污染。
本发明目的之三是提供所述的阻燃抗菌剂在阻燃抗菌材料中的应用。
本发明目的之四是提供一种阻燃抗菌热塑性树脂组合物，可包含阻燃抗菌剂和热塑性树脂。优选地，可包含重量份数计的以下组分：
热塑性树脂 100份，
次磷酸铝类阻燃剂 0～2.0份，优选 0.1～1.2份，更优选 0～0.6份；
三聚氰胺氢溴酸盐 0～2.0份，优选 0.1～1.2份，更优选 0～0.8份；
阻燃增效剂 0～1.0份，优选 0.05～1份，更优选 0.05～0.6份；
所述阻燃抗菌剂 0.05～4.0份，优选 0.1～2.8份，更优选 0.5～2份；
防霉剂 0～5.0份，优选 0.05～4.0份，更优选 0.1～3.6份。
在具体使用中，还可加入其它功能助剂，以所述热塑性树脂为100重量份，其它功能助剂的用量可为0.1～100重量份，具体用量可根据需要进行调节。所述的其它功能助剂可包括抗氧剂、光稳定剂、增韧剂、相容剂、颜料、分散剂等中的至少一种。
其中，
所述的热塑性树脂可选自聚烯烃树脂(如聚丙烯、聚乙烯树脂及其共聚物中的至少一种)、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚丙烯腈/苯乙烯共聚物、聚甲醛、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚中的至少一种和/或所述热塑性树脂的合金中的至少一种。
所述次膦酸铝类阻燃剂可为无机次磷酸铝和/或烷基次膦酸铝；所述烷基次膦酸铝可选自二乙基次膦酸铝、二丙基次膦酸铝、苯基次磷酸铝等中的至少一种；所述次膦酸铝类阻燃剂优选无机次磷酸铝和/或二乙基次膦酸铝。
所述阻燃增效剂可选自2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(DMDPB，简称联枯)、对异丙苯聚合物(聚联枯)中的至少一种。
所述的防霉剂可选自防霉效果较好的吡啶硫酮类、异噻唑啉酮类、10，10′-氧代二酚噁嗪(OBPA)、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚(三氯生)、2-(噻唑-4-基)苯并咪唑(噻菌灵)等中的至少一种；
其中，
所述吡啶硫酮类可选自吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、双吡啶硫酮等中的至少一种；
所述异噻唑啉酮类可选自2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮(CMIT)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3酮(OIT)、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮(DCOIT)、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、4-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(MBIT)、4-正丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BBIT)等中的至少一种。
本发明目的之五是提供所述的阻燃抗菌热塑性树脂组合物的制备方法，包括将包含所述热塑性树脂、所述抗菌阻燃剂在内的组分熔融共混的步骤。
具体可包括以下步骤：
a、将包含热塑性树脂、磷酸铝类阻燃剂、三聚氰胺氢溴酸盐、所述抗菌阻燃剂、防霉剂在内的组分混合均匀；可使用高速混合机；
b、将步骤(a)中混合好的预混料进行挤压造粒，干燥后即可得到所述阻燃抗菌热塑性树脂组合物。具体可使用本领域常用的仪器设备，如双螺杆挤出造粒机等。通过大量实验表明，本发明所述胍盐阻燃抗菌微球具有流动性好、吸潮性低，在阻燃抗菌热塑性树脂组合物制备过程中，胍盐不粘壁，易下料，生产操作简单，无需过多的生产条件控制。制备得到的阻燃抗菌热塑性树脂组合物阻燃、抗菌、防霉效果好，耐水性也得到了提高。
与现有技术相比较本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种阻燃抗菌聚合物微球及其制备方法，通过结构设计以及配方调控，制备了一种兼具阻燃、抗菌功能的单组分胍盐微球。相比较与目前分别添加阻燃剂、抗菌剂的方法，该胍盐微球在热塑性树脂基材中易分散，且有效的提升了阻燃及抗菌效率。
(2)本发明提供了一种低添加量阻燃抗菌热塑性树脂组合物及其制备方法。通过配方调控，高效多功能单组分阻燃抗菌微球的引入，制备得到一种兼具阻燃性与抗菌性能的热塑性树脂组合物。由于助剂阻燃、抗菌效率的提升，助剂添加量的降低，分散性能提升，所制备的热塑性树脂组合物的综合性能优良。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。
原料来源
聚乙烯(PE)：牌号7042，茂名石化
聚丙烯(PP)，沧州炼化GD-H-230
尼龙6：牌号B3S，巴斯夫
PC：聚碳酸酯，牌号3103，拜耳
ABS：聚丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，牌号3504，上海高桥
聚六亚甲基胍磷酸盐，佛山蓝峰助剂
磷酸二氢胍，百顺(北京)化学科技有限公司
胍氢溴酸盐，上海甄准生物科技有限公司
氨基胍硝酸盐，广东翁江化学
联枯，广州喜嘉化工
三聚氰胺氢溴酸盐，广州喜嘉化工
次磷酸铝，广州喜嘉化工
吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜：珠峰精细化工有限公司
复合抗氧剂：将抗氧剂1010(巴斯夫)、抗氧剂168(巴斯夫)、硬脂酸钙(山东浩纳)按照质量比2/2/1混合均匀即得。
本发明阻燃抗菌树脂组合物的性能测试方法按如下标准进行测试：
拉伸强度：GB/T1040-2006
弯曲模量：GB/T 9341-2008
抗菌测试：GB/T 31402-2015
垂直燃烧实验标准号：GN/T 2408-2008
极限氧指数实验标准号：GB/T 2406.1-2008
灼热丝可燃性指数实验标准号：GB/T5961.11-2006
所述的阻燃抗菌聚合物的交联度测试方法：胍盐抗菌微球的交联度用凝胶含量表示，通过溶剂提取方法测得。具体方法为：将待测样品称重W1，然后将待测样品置于5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下萃取，萃取结束后再测干燥称重W2，交联度为W2/W1×100％。可溶出物含量为(1-W2/W1)×100％。
1、胍盐阻燃抗菌微球的制备
实施例1：
(1)混合丁烯气体组成为：反2-丁烯，40.83重量％；顺2-丁烯，18.18重量％；正丁烷，24.29重量％；正丁烯，9.52重量％；异丁烯，2.78重量％；其它，4.4重量％。将马来酸酐100g和偶氮二异丁腈2g溶于800mL乙酸异戊酯中形成溶液一，通入计量好的混合丁烯(马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:1)，氮气气氛下，于70℃、0.5MPa下反应1小时；
(2)二乙烯基苯25g溶于200mL乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二由柱塞泵加入到反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时。
(3)反应后泄压，加入磷酸二氢胍、聚六亚甲基双胍盐酸盐水溶液各200g(15wt％)，80℃下反应3小时。反应后的体系静置分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到所述阻燃抗菌剂即表面接枝胍盐的聚合物微球1#。所得到的聚合物微球的平均粒径为1280nm。将所得到的聚合物微球在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数为5.5％。
实施例2：
按照实施例1的方法制备阻燃抗菌剂，不同的是将步骤(2)反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离30分钟，得到交联混合丁烯/马来酸酐聚合物微球，正己烷洗涤纯化、真空干燥。然后，将干燥好的交联混合丁烯/马来酸酐聚合物微球加入到磷酸二氢胍(20wt％)、聚六亚甲基双胍盐酸盐(20wt％)的混合水溶液400g中，80℃下反应3小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到所述阻燃抗菌剂即表面接枝胍盐的聚合物微球2#。所得到的聚合物微球的平均粒径为1310nm。将所得到的聚合物微球在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数为5.6％。
实施例3：
(1)将马来酸酐100g和偶氮二异丁腈2g溶于800mL乙酸异戊酯中形成溶液一，通入计量好的混合丁烯(组成同实施例1，马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:1)，氮气气氛下，于70℃、0.4MPa下反应2小时；
(2)二乙烯基苯15g溶于200mL乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二由柱塞泵加入到反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时。
(3)反应后泄压，分别加入胍氢溴酸盐200g(20wt％)、聚六亚甲基胍磷酸盐水溶液200g(20wt％)，60℃下反应7小时。反应后的体系静置分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到所述阻燃抗菌剂即表面接枝胍盐的聚合物微球3#。所得到的聚合物微球的平均粒径为1210nm。将所得到的聚合物微球在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数为6.5％。
实施例4：
(1)将马来酸酐100g和偶氮二异丁腈1.5g溶于800mL乙酸异戊酯中形成溶液一，通入计量好的混合丁烯(组成同实施例1，马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:0.75)，氮气气氛下，于70℃、0.5MPa下反应1小时；
(2)偶氮二异丁腈0.5g和二乙烯基苯18g溶于200mL乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二由柱塞泵加入到反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时。
(3)反应后泄压，分别加入磷酸二氢胍200g(20wt％)、胍氢溴酸盐200g(20wt％)、聚六亚甲基胍磷酸盐水溶液200g(20wt％)，60℃下反应10小时。反应后的体系静置分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到所述阻燃抗菌剂即表面接枝胍盐的聚合物微球4#。所得到的聚合物微球的平均粒径为1510nm。将所得到的聚合物微球在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数为5.8％。
实施例5：
(1)混合碳五气体组成为：二烯烃(异戊二烯、环戊二烯、1,4-戊二烯，间戊二烯)，47.83重量％；单烯烃(1-戊烯、2-戊烯、环戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯)，13.18重量％；烷烃(正戊烷、异戊烷、环戊烷、2-甲基丁烷)，21.29重量％；炔烃(丁炔-2、3-戊烯-1炔)，0.92重量％；其他，16.78重量％。将马来酸酐100g和偶氮二异丁腈2g溶于800mL乙酸异戊酯中形成溶液一，通入计量好的混合碳五(马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:0.5)，氮气气氛下，于70℃、0.5MPa下反应1小时；
(2)计量好的混合碳五(马来酸酐与该部分混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:0.5)和二乙烯基苯15g溶于200mL乙酸异戊酯为溶液二，将溶液二由柱塞泵加入到反应体系中，滴加2小时，滴加结束后，反应体系继续保温反应3小时。
(3)反应后泄压，体系静止分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加400mL水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加400mL水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到交联混合戊烯/马来酸酐聚合物微球。
(4)将交联混合戊烯/马来酸酐聚合物微球100g加入到氨基胍硝酸盐(15wt％)、聚六亚甲基双胍磷酸盐(15wt％)的混合溶液400g中，50℃下反应6小时。反应后的体系经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加4L水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到所述阻燃抗菌剂即表面接枝胍盐聚合物的聚合物微球5#。所得到的聚合物微球的平均粒径为1458nm。将所得到的聚合物微球在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数为5.6％。
实施例6：
按照实施例5的方法制备所述阻燃抗菌剂，不同的是将步骤(2)中的二乙烯基苯的用量变更为10g，最终得到聚合物微球6#。所得到的聚合物微球的平均粒径为1200nm。将所得到的聚合物微球在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数为7.0％。
实施例7：
按照实施例1的方法制备所述阻燃抗菌剂，不同的是将步骤(1)中的二乙烯基苯变更为季戊四醇四丙烯酸酯36.0g，最终得到聚合物微球7#。所得到的聚合物微球的平均粒径为1320nm。将所得到的聚合物微球在5倍重量丙酮中，50℃，30min条件下的溶出物的重量百分数为5.2％。
2、阻燃抗菌热塑性树脂塑料的制备
实施例所用热塑性树脂组合物的配方如表1所示(表4中用量均为重量份数)。
实施例8：
将聚丙烯100重量份、聚合物微球1#1.0重量份，次磷酸铝0.2重量份，MHB0.35重量份，阻燃增效剂DMDPB 0.1重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注射成规定尺寸标准样条，进行阻燃以及抗菌测试。
对比例1：
将聚丙烯100重量份、复合抗氧剂0.25重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注射成规定尺寸标准样条，进行阻燃以及抗菌测试。
对比例2：
将聚丙烯100重量份、沸石载银抗菌剂1.0重量份，次磷酸铝0.2重量份，MHB 0.35重量份，阻燃增效剂DMDPB0.1重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注射成规定尺寸标准样条，进行阻燃以及抗菌测试。
实施例9：
将聚丙烯100重量份、聚合物微球2#1.0重量份，次磷酸铝0.2重量份，MHB 0.35重量份，阻燃增效剂DMDPB 0.1重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注射成规定尺寸标准样条，进行阻燃以及抗菌测试。
实施例10：
将聚丙烯100重量份，聚合物微球3#0.9重量份，次磷酸铝0.25重量份，MHB 0.2重量份，DMDPB 0.1重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注射成规定尺寸标准样条，进行抗菌测试。
实施例11：
聚丙烯100重量份、聚合物微球4#1.6重量份，DMDPB 0.1重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注射成规定尺寸标准样条，进行阻燃以及抗菌测试。
对比例3：
将聚丙烯100重量份、沸石载银抗菌剂1.6重量份，DMDPB0.1重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注射成规定尺寸标准样条，进行阻燃以及抗菌测试。
实施例12：
聚丙烯100重量份、聚合物微球5#1.0重量份，次磷酸铝0.25重量份，MHB 0.3重量份，DMDPB 0.1重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注射成规定尺寸标准样条，进行阻燃以及抗菌测试。
实施例13：
聚丙烯100重量份、聚合物微球6#1.0重量份，次磷酸铝0.25重量份，MHB 0.3重量份，DMDPB0.1重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注射成标准样条，进行阻燃以及抗菌测试。
实施例14：
聚丙烯100重量份、聚合物微球7#1.2重量份，次磷酸铝0.2重量份，MHB 0.3重量份，DMDPB0.1重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200～220℃下注射成标准样条，进行阻燃以及抗菌测试。
对比例所用PP组合物的配方如表2所示(表2中用量均为重量份数)。
实施例与对比例所制备组合物性能如表3所示。
实施例15：
将聚乙烯100重量份、聚合物微球1#2重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～210℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度190～200℃下注射成样品，进行阻燃以及抗菌测试。
对比例4：
将聚乙烯100重量份、复合抗氧剂0.25重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～210℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度190～200℃下注射成样品，进行阻燃以及抗菌测试。
实施例16：
将尼龙6100重量份、聚合物微球2#2.5重量份，吡啶硫酮锌0.3重量份，复合抗氧剂0.3重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为220℃～240℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度230～240℃下注射成样品，进行阻燃以及抗菌测试。
对比例5：
将尼龙6100重量份、复合抗氧剂0.3重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为220℃～240℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度230～240℃下注射成样品，进行阻燃以及抗菌测试。
实施例17：
将PC80重量份、ABS 20重量份、聚合物微球4#4重量份，吡啶硫酮锌0.3重量份，复合抗氧剂0.3重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为230℃～260℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度230～240℃下注射成样品，进行阻燃以及抗菌测试。
对比例6：
将PC 80重量份、ABS 20重量份、复合抗氧剂0.3重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为230℃～260℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度230～240℃下注射成样品，进行阻燃以及抗菌测试。
实施例15、16、17以及对比例4、5、6所用组合物的配方如表4所示(表4中用量均为重量份数)。
实施例与对比例所制备组合物性能如表5所示。
表1：实施例所用PP组合物的配方
表2：对比例所用PP组合物的配方
表3：实施例与对比例制得阻燃PP组合物性能比较
表4：实施例与对比例组合物的配方
表5：实施例与对比例制得组合物性能比较
通过对比例1及表3测试结果可以看出，PP树脂自身极易燃烧，且不具有抗菌性。实施例8～13为通过本发明方法制备的低添加量阻燃抗菌热塑性树脂组合物。由表3可知，制备的组合物不仅抗菌性能优异，且在低阻燃剂添加的情况下可以达到UL-94测试V-2级，表现出良好的自熄性，其可通过灼热丝可燃性指数750℃测试。与纯PP相比，其不仅具有阻燃抗菌性，组合物的拉伸强度、弯曲模量也均有提升，克服了由于阻燃剂与抗菌剂在基材中分散性较差所造成材料综合性能降低的技术难点。另外，通过比较实施例8以及对比例2，实施例11以及对比例3可知，在相同助剂添加量的情况下，本发明所制备的组合物具有更为优异的阻燃抗菌性能。通过表5可以发现，该阻燃抗菌微球在PE、PA6以及PC/ABS中均提升材料的阻燃性与抗菌性能。综上所述，该单组分阻燃抗菌微球不仅具有较高的阻燃抗菌效率，且在基材中具有良好的分散性，克服了由于阻燃剂与抗菌剂在基材中分散性较差所造成材料综合性能降低的技术难点。
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。
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