具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种马来酸酐/醋酸乙烯酯/苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物微球，其中，所述共聚物微球中的共聚物包含式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元；

基于共聚物各结构单元的总摩尔量，所述式(1)所示结构单元的摩尔含量为47-50％，式(2)所述结构单元的摩尔含量为10-15％，式(3)结构单元的摩尔含量为10-15％；式(4)所述结构单元的摩尔含量为18-32％。

本发明中，将特定的共聚单体以本发明所限定的用量比例进行共聚，能够使得获得的所述马来酸酐/醋酸乙烯酯/苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物具有良好均匀度的微球。

更进一步地，为了获得性能更为优异，并且微球形貌更为均匀的共聚微球，基于聚合物各结构单元的总摩尔量，所述式(1)所示结构单元的摩尔含量为48-50％，式(2)所述结构单元的摩尔含量为10-15％，式(3)结构单元的摩尔含量为10-15％；式(4)所述结构单元的摩尔含量为18-30％。

本发明中，所述式(1)所示结构单元、式(2)所述结构单元的摩尔含量与(3)结构单元的摩尔含量的总和为100％。

本发明中，共聚物中各结构单元的含量采用¹H NMR进行测试，测试方法为通过¹HNMR中对应结构单元中的特征氢对应峰面积的比例计算得到的。

根据本发明，所述共聚物微球的平均粒径为400-1500nm，优选为600-1500nm。

本发明第二方面提供一种马来酸酐/醋酸乙烯酯/苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物微球的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在惰性气氛中，将聚合单体、引发剂溶解于有机溶剂中，形成均相溶液；

(2)所述均相溶液进行聚合反应得到共聚物乳状悬浮液后，离心分离得到所述马来酸酐/醋酸乙烯酯/苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物微球；

其中，所述聚合单体为共聚单体I、共聚单体II、共聚单体III和共聚单体IV；

所述共聚单体I-IV分别具有式(5)-式(8)所示的结构

本发明中，采用共聚的方式，将特定的共聚单体按照本发明所提供的方法进行共聚得到共聚物微球，制得的马来酸酐/醋酸乙烯酯/苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物微球呈现良好的均匀度。

本发明中，所述马来酸酐/醋酸乙烯酯/苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物微球是由共聚单体I、共聚单体II、共聚单体III和共聚单体IV经共聚而得到。具体的，共聚单体I、共聚单体II以及共聚单体IV的引入使得聚合过程中，聚合体系形成自稳定体系，进而使得聚合物聚合物微球在有机溶剂中均匀分散，且微球之间不发生凝聚。

根据本发明，基于所述均相溶液的总重量，所述聚合单体的质量浓度为4-22wt％，优选为10-20wt％。

根据本发明，基于聚合单体的总重量，所述所述共聚单体I的用量为40-50wt％，所述共聚单体II的用量为5-15wt％，所述共聚单体III的用量为7-14wt％，所述共聚单体IV的用量为25-41wt％。

本发明中，为了获得颗粒均匀且形貌优异的马来酸酐/醋酸乙烯酯/苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物微球，发明人对聚合过程中，共聚单体I、共聚单体II、共聚单体III和共聚单体IV各自的用量进行了研究，研究表明，当各聚合单体满足上述范围时，制得的四元共聚物微球的颗粒均匀、颗粒形貌优异，且颗粒表面洁净。

更进一步地，基于聚合单体的总重量，所述共聚单体I的用量为41-47wt％，所述共聚单体II的用量为7-10wt％，所述共聚单体III的用量为9-13wt％，所述共聚单体IV的用量为29-41wt％。

根据本发明，所述引发剂为有机过氧化物和/或偶氮化合物。

根据本发明，所述有机过氧化物选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯和过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。

根据本发明，所述偶氮化合物选自偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。

根据本发明，基于所述均相溶液的总重量，所述引发剂的质量浓度为0.2％-3.8wt％，优选为0.5-3.5wt％，更优选为1-3wt％。

根据本发明，所述有机溶剂为有机酸烷基酯。

本发明中，选用有机酸烷基酯作为有机溶剂，其能够与本发明所述的特定用量的共聚单体I、共聚单体II、共聚单体III和共聚单体IV相互配合，能够实现共聚单体I、共聚单体II、共聚单体III和共聚单体IV的自稳定沉淀聚合反应，所述聚合反应体系中无需添加任何稳定剂以及助稳定剂，具有自稳定的分散效应，所获得的聚合物微球表面洁净无污染。

根据本发明，所述有机酸烷基酯的通式为R₁COOR₂，其中，R₁选自H、C_1-4的烷基、苯基和苄基中的至少一种，R₂为C_1-10的烷基。

优选地，R₁为C_1-4的烷基和/或苯基，R₂为C_1-7的烷基。

更进一步地，所述有机溶剂选自甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的至少一种。

本发明中，所述共聚单体I、共聚单体II、共聚单体III、共聚单体IV、引发剂和有机溶剂的总用量为100wt％。

根据本发明，所述聚合反应的条件包括：聚合温度为66-86℃，优选为68-85℃；聚合时间为4-20h，优选为4-8h。

本发明中，采用水浴和/或油浴用以提供本发明聚合所需要的热量。

本发明中，所述聚合反应在惰性气氛中，优选为氮气气氛中进行。

本发明中，采用固液分离的方式对聚合反应得到的共聚物乳状悬浮液进行分离，以得到马来酸酐/醋酸乙烯酯/苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物微球。

本发明中，可以采用现有技术中常规的固液分离方式，优选地，采用离心分离。

本发明中，采用离心分离时，离心的转速为1000-3000rad/min，离心时间为10-30min。

本发明第三方面提供一种由本发明所述制备方法制得的马来酸酐/醋酸乙烯酯/苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物微球，其中，所述共聚物微球的平均粒径为400-1500nm，优选为600-1500nm。

本发明第四方面提供本发明所述的马来酸酐/醋酸乙烯酯/苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物微球作为耐热改性剂在聚合物中的应用，优选地，所述聚合物为聚丙烯。

本发明中，相对于聚合物的总重量，所述马来酸酐/醋酸乙烯酯/苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物微球的用量为0.2-2wt％，优选为0.4-1.2wt％。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，

按照下式对聚合收率(C_p)进行计算

Cp＝Mp×100％/Mm

其中，Mp为所得聚合物的质量；Mm为所加单体的总质量。

共聚物微球的形态以及尺寸采用扫描电子显微SEM进行观察与测量；

共聚物的红外光谱图采用FI-IR进行测试；

共聚物中各结构单元的含量采用¹H NMR进行测试，测试方法为通过¹H NMR中对应结构单元中的特征氢对应峰面积的比例测算出各个结构单元的含量；

聚丙烯的耐热性能采用GB/T1634.2-2004方法测得；

共聚单体I，具有式(5)所示结构，购自百灵威科技有限公司；

共聚单体II，具有式(6)所示的结构，购自百灵威科技有限公司；

共聚单体III，具有式(7)所示的结构，购自百灵威科技有限公司；

共聚单体IV，具有式(8)所示的结构，购自百灵威科技有限公司。

聚丙烯K8009，产自中韩石化公司。

实施例以及对比例所用其他原料均为市售品。

实施例1

将10g共聚单体I、1g偶氮二异丁腈、5.9g共聚单体IV、2.15g共聚单体II、2.6g共聚单体III和87.8g乙酸异戊酯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入70℃水浴中，反应5h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物微球A1 14.57g，对应聚合物收率71.2％。聚合物微球的粒径为1200纳米。

将聚合物微球A1进行¹H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，所述式(1)所示结构单元的摩尔含量为48％，式(2)所述结构单元的摩尔含量为15％，式(3)结构单元的摩尔含量为15％；式(4)所述结构单元的摩尔含量为32％。

由图1可知，1786cm^-1、1890cm^-1为酐基的特征吸收峰，1250cm^-1为C-O键的吸收峰，而709cm^-1为C-O的苯基官能团的吸收峰，基于此，可以确定聚合物为马来酸酐-醋酸乙烯酯-α-甲基苯乙烯-苯乙烯的共聚物。

图2为共聚物微球的SEM图，从图中可以看出，共聚物微球的颗粒均匀，且颗粒表面洁净未被污染。

实施例2

将9.6g共聚单体I、0.8g偶氮二异丁腈、7.08g共聚单体IV、1.72g共聚单体II、2.08g共聚单体III和88g丁酸丁酯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入60℃水浴中，反应24h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物微球A2 14.63g，对应聚合物收率70.7％。聚合物微球的粒径为1500纳米。所得聚合物为马来酸酐、苯乙烯、a甲基苯乙烯和醋酸乙烯酯的四元共聚物，共聚物中马来酸酐的摩尔含量为50％。

将聚合物微球A2进行¹H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，所述式(1)所示结构单元的摩尔含量为50％，式(2)所述结构单元的摩尔含量为15％，式(3)结构单元的摩尔含量为15％；式(4)所述结构单元的摩尔含量为20％

实施例3

将10.2g共聚单体I、偶氮二异丁腈0.2g、8.26g共聚单体IV、2.58g共聚单体II、3.12g共聚单体III和苯甲酸丁酯87.8g加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入90℃水浴中，反应3h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物微球A3 16.36g，对应聚合物收率68.9％。聚合物微球的粒径为1500纳米。

将聚合物微球A3进行¹H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，所述式(1)所示结构单元的摩尔含量为47-％，式(2)所述结构单元的摩尔含量为10％，式(3)结构单元的摩尔含量为15％；式(4)所述结构单元的摩尔含量为28％。

实施例4

将9.8g共聚单体I、偶氮二异丁腈0.89g、9.44g共聚单体IV、1.72g共聚单体II、2.08g共聚单体III和异戊酸异戊酯87.8g加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入70℃水浴中，反应5h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物微球A4 12.66g，对应聚合物收率54.9％。聚合物微球尺寸为1300纳米。

将聚合物微球A4进行¹H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，所述式(1)所示结构单元的摩尔含量为48％，式(2)所述结构单元的摩尔含量为10％，式(3)结构单元的摩尔含量为10％；式(4)所述结构单元的摩尔含量为32％。

实施例5

将2.45g共聚单体I、0.2g偶氮二异丁腈、1.48g共聚单体IV、0.53g共聚单体II、0.65g共聚单体III和87.8g乙酸异戊酯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入70℃水浴中，反应5h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物微球A5 3g，对应聚合物收率50％。聚合物微球的粒径为400纳米。

将聚合物微球A5进行¹H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，所述式(1)所示结构单元的摩尔含量为48％，式(2)所述结构单元的摩尔含量为15％，式(3)结构单元的摩尔含量为15％；式(4)所述结构单元的摩尔含量为32％。

对比例1

按照实施例1的方法制备共聚物微球，不同的是：采用丁酮代替乙酸异戊酯。得到聚合物的溶液而没有得到聚合物微球的分散体系。

对比例2

按照实施例1的方法制备共聚物微球，不同的是：共聚单体I的用量为20g，共聚单体II的用量为17g、共聚单体III的用量为10g，共聚单体IV的用量为12g。聚合完成后聚合体系为凝聚的固体，没有得到聚合物微球的分散体系。

测试例

将实施例以及对比例制得的聚合物微球分别以表1所示的用量与聚丙烯混合后，进行挤出造粒，得到聚丙烯颗粒。挤出机螺杆转速为110r/min，挤出机机筒温度设置为175-205℃，机头温度设置为205℃，拉条、切粒后，烘干后，并注射成型样条，备用。

按照GB/T1634.2-2004进行对聚丙烯以及上述聚丙烯颗粒进行耐热测试，结果如表1所示。

表1

由表1可以看出，将本发明所提供的甲基苯乙烯多元共聚物的复合物微球作为耐热改性剂添加至聚合物中，可以改善聚合物的耐热性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。