提高馏分油馏程的方法
阅读说明：本技术 提高馏分油馏程的方法 (Method for improving distillation range of distillate oil ) 是由 林伟国 涂志强 彭茜 荣峻峰 谢婧新 宗明生 吴耿煌 余伟发 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及催化裂化轻循环油处理领域,公开了一种提高馏分油馏程的方法。该方法包括：在引发剂的存在下,使馏分油在温度为170-500℃、压力为1-3MPa的条件下反应0.5-12h；所述馏分油中芳烃含量在80重量％以上,烷烃含量为1-20重量％,馏程为150-500℃。本发明的方法获得了以下有益的技术效果：(1)本发明能够有效提高馏分油的馏程,适应现有焦化炉焦化要求,制备中间相沥青及针状焦等产品,实现催化裂化循环油全流程综合利用；(2)可以在较温和的条件下进行反应得到具有较高馏程的馏分油,操作过程安全；(3)本发明方法工艺过程简单,不需要加入其它催化剂,不会额外带来其它杂质影响最终产品品质。(The invention relates to the field of catalytic cracking light cycle oil treatment, and discloses a method for improving the distillation range of distillate oil. The method comprises the following steps: in the presence of an initiator, the distillate oil is reacted for 0.5 to 12 hours at the temperature of 170-500 ℃ and the pressure of 1 to 3 MPa; the aromatic hydrocarbon content in the distillate oil is more than 80 weight percent, the alkane content is 1-20 weight percent, and the distillation range is 150-500 ℃. The method of the invention achieves the following beneficial technical effects: (1) the invention can effectively improve the distillation range of distillate oil, is suitable for the coking requirement of the existing coking furnace, prepares products such as mesophase pitch, needle coke and the like, and realizes the full-flow comprehensive utilization of catalytic cracking cycle oil; (2) the reaction can be carried out under mild conditions to obtain distillate oil with higher distillation range, and the operation process is safe; (3) the method has simple process, does not need to add other catalysts, and does not bring other impurities to influence the quality of the final product.)
技术领域
本发明涉及催化裂化轻循环油处理领域，具体涉及一种提高馏分油馏程的方法。
背景技术
催化裂化轻循环油是催化裂化工艺的主要副产物之一，其芳烃含量高、十六烷值低，需经过加氢处理后才能作为柴油的调合组分。随着燃油质量的快速升级，以及柴油过剩加剧，催化裂化轻循环油作为柴油调和组分的难度越来越大，解决催化裂化轻循环油的应用成为必要。
目前，国内外催化裂化装置主要是将催化裂化轻循环油返回到催化裂化反应装置再次进行裂化生产汽油馏分，但由于催化裂化轻循环油中芳烃含量较高，特别是双环及双环以上芳烃，在催化裂化装置中容易形成积碳，对于装置的稳定运行不利。因此，国外对于催化裂化轻循环油的综合利用也进行了很多研究，用于生产甲苯(BTX)或清洁柴油，并取得了一定的成果。如UOP公司的催化裂化轻循环油-XTM工艺，加拿大Nova化学品公司的ARO技术，JX日本石油与能源公司的相关技术等。在这些工艺中，催化裂化轻循环油中重质芳烃经加氢裂化或加氢处理-催化裂化组合等过程转化为BTX等轻质芳烃，与此同时，催化裂化轻循环油中所含一定数量的链烷烃和环烷烃在加工过程中也转化为轻烃，这样一方面造成催化裂化轻循环油中高十六烷值组分的损失，另一方面增加了氢耗和能耗。
CN1037274C公开了一种重油催化裂化油浆氧化生产石油沥青的方法，该方法是采用空气作为氧化剂，在釜式或塔式氧化沥青装置中将不脱除催化剂粉末的石蜡基重油催化裂化油浆氧化制备石油沥青。该方法采用的氧化条件为：液相温度260-300℃，气相温度为140-150℃，风量2-5L/min，氧化时间为8-20h。
CN105238430A公开了一种催化裂化油浆加氢异构-热缩聚制备中间相沥青的方法提供了一种催化裂化油浆加氢异构-热缩聚制备中间相沥青的方法。本方法是将环烷基原油或中间基原油的FCC油浆，再经减压蒸馏得到的＞400℃的馏分油作为原料，在加氢异构催化剂的存在下，先在250-320℃，压力为5MPa下，反应4-8h，得到改性原料。改性后原料在反应温度330-460℃，反应压力12MPa，继续反应2-10h，得到高品质的中间相沥青。
CN107032317A一种渣油/煤焦油全馏分聚合反应生产碳微球的装置及方法，该工艺方法是将原料油进行除水除渣电脱盐后，全馏分进行聚合反应，生产碳微球和浸渍剂沥青。聚合反应器的反应压力为15-30MPa，在N2的保护下升温到100-550℃，升温阶段的搅拌时间为1-2小时，之后升温到600-1200℃，继续搅拌1-2小时。
以上工艺方法通常要求在较高的温度、压力下进行，或工艺流程较为复杂，需要加入催化剂、氧化剂等进行反应才能得到具有较高沸点的中间相沥青。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的条件苛刻的问题，提供一种提高馏分油馏程的方法，该方法能够在较低温度和压力下进行，所需时间较短，且流程简单。
为了实现上述目的，本发明提供了一种提高馏分油馏程(或制备中间相沥青或针状焦原料)的方法，该方法包括：在引发剂的存在下，使馏分油在温度为170-500℃、压力为1-3MPa的条件下反应0.5-12h；其中，所述馏分油中芳烃含量在80重量％以上，烷烃含量为1-20重量％，馏程为150-500℃。
通过上述技术方案，本发明的方法获得了以下有益的技术效果：
(1)本发明能够有效提高馏分油的馏程，350℃以上馏分含量由10重量％以下提高到30％以上，500℃以上馏分提高到10重量％以上，适应现有焦化炉焦化要求，制备中间相沥青及针状焦等产品，实现催化裂化循环油全流程综合利用；
(2)可以在较温和的条件下进行反应得到具有较高馏程的馏分油，操作过程安全；
(3)本发明方法工艺过程简单，不需要加入其它催化剂，不会额外带来其它杂质影响最终产品品质。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种提高馏分油馏程的方法，其特征在于，该方法包括：在引发剂的存在下，使馏分油在温度为170-500℃(如170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、250℃、260℃、270℃、280℃、300℃、320℃、340℃、350℃、360℃、380℃、400℃、450℃、500℃或上述数值之间的任意值)、压力为1-3MPa(如1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、2.8MPa、2.9MPa、3MPa或上述数值之间的任意值)的条件下反应0.5-12h(如0.5h、1h、2h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、6h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、10h、11h、12h、或上述数值之间的任意值)；其中，所述馏分油中芳烃含量在80重量％以上，烷烃含量为1-20重量％，馏程为150-500℃。
根据本发明，所述方法特别适用于芳烃含量和烷烃含量在上述范围内的馏分油的处理，优选地，所述馏分油中芳烃含量为85-95重量％。优选地，所述馏分油中烷烃含量为5-15重量％。优选地，所述馏分油的馏程为160-380℃。
根据本发明，只要在上述温度范围内进行反应即可实现本发明的目的，但本发明的发明人发现，在引发剂(特别是在优选的引发剂)的存在下，即使降低反应温度，也能够有效提高馏分油的馏程，因此，优选地，所述反应的温度为270-400℃。反应时间亦然，根据本发明的优选实施方式，所述反应的时间为1-6h。
本发明中，所述引发剂可以为常规的能够引发缩合反应的物质，根据本发明的一种具体实施方式，所述引发剂为纯氧气，本发明的发明人发现使用纯氧气时能够获得很好的提高馏程的效果，但是出于实验安全性的考虑，不推荐使用纯氧气进行实验。因此，根据本发明的一种优选实施方式，所述引发剂为氧气，所述反应气氛中氧气的含量为1-21体积％，更优选为10-21体积％。所述反应气氛是指反应所处的环境中的气体组成，可以由非活性气体(也即不与馏分油反应的气体，如惰性气体和/或氮气)与氧气组成。更优选地，所述引发剂由压缩空气提供。如前所述，根据该优选的实施方式能够在更温和的条件下进一步提高馏分油的馏程。在该优选实施方式中，引发剂的用量使得反应压力控制在上述范围内即可。
根据本发明的另一种优选实施方式，相对于100g的馏分油，所述引发剂的用量为0.8-30g(或0.9-10g)，所述引发剂为过氧化物，且所述反应在惰性气氛中进行。更优选地，所述过氧化物为过氧化苯甲酰和/或双氧水。
根据本发明，所述馏分油中的芳烃通常选自单环芳烃、双环芳烃和三环芳烃，所述馏分油中单环芳烃的含量为5-25重量％，双环芳烃的含量为55-75重量％，三环芳烃的含量为8-16重量％。
优选地，所述单环芳烃选自烷基苯和/或茚满。优选地，所述双环芳烃选自萘和/或苊烯。优选地，所述三环芳烃选自蒽醌。
根据本发明，所述馏分油中的烷烃通常选自链烷烃、一环烷烃、二环烷烃和三环烷烃，所述馏分油中链烷烃的含量为5-9重量％，一环烷烃的含量为1-2.5重量％，二环烷烃的含量为0.5-1.5重量％，三环烷烃的含量为0.1-0.8重量％。
根据本发明，所述馏分油中硫含量通常为0.1-1重量％(或0.8-0.9重量％)，氮含量通常为0.01-0.1重量％(或0.07-0.08重量％)。
根据本发明的方法特别适用于提高成分和馏程在上述优选范围内的馏分油的馏程。而且，本发明的方法特别适合于基于上述馏分油制备中间相沥青或针状焦原料。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，常温为25℃；使用的馏分油的组成如下表1和表2所示：
表1
表2
馏分油和产物中烃类组成采用中国石油化工行业标准SH/T0606-2005方法进行测定；
馏分油的馏程采用模拟蒸馏法标准ASTM D2887-2008方法进行测定；
馏分油和产物的灰分采用中国石油化工行业标准SH/T0029-1990方法进行测定；
馏分油中氮元素含量的分析采用中国石油化工行业标准SH/T0657-2007方法进行测定；
馏分油中硫元素含量的分析采用中国石油化工行业标准SH/T0689-2017方法进行测定；
产物中氮元素含量的分析采用国家标准GB17040方法进行测定；
产物中硫元素含量的分析采用中国石油化工行业标准SH/T0704-2001方法进行测定；
产物的馏程分布采用模拟蒸馏法标准ASTM D6352-2004方法进行测定。
实施例1
取30mL(30.6g)馏分油1加入高压反应釜中，通入压缩空气(氧气的含量为21体积％)控制反应体系中的反应压力，反应的温度、压力和时间如表3所示，降至常温后得到液态产物30.6g，产物馏程分布等性能测试见表3，产物的元素组成见表4。
实施例2
取30mL(30.6g)馏分油1加入高压反应釜中，通入氧气和氮气的混合物(氧气的含量为15体积％)控制反应体系中的反应压力，反应的温度、压力和时间如表3所示，降至常温后得到黑色半固态产物30.2g，产物馏程分布等性能测试见表3，产物的元素组成见表4。
实施例3
取30mL(30.6g)馏分油1加入高压反应釜中，通入氧气和氮气的混合物(氧气的含量为10体积％)控制反应体系中的反应压力，反应的温度、压力和时间如表3所示，降至常温后得到固状产物30.0g，产物馏程分布等性能测试见表3，产物的元素组成见表4。
实施例4
按照实施例1的方法对馏分油进行处理，不同的是，使用馏分油2替换馏分油1，降至常温后得到液相产物30.5g，产物馏程分布等性能测试见表3，产物的元素组成见表4。
实施例5
取30mL(30.6g)馏分油1加入高压反应釜中，通入氧气(纯)控制反应体系中的反应压力，反应的温度、压力和时间如表3所示，降至常温后得到固状产物30.2g，产物馏程分布等性能测试见表3，产物的元素组成见表4。
实施例6
取30mL(30.6g)馏分油1加入高压反应釜中，加入10mL的H2O2含量为30重量％的双氧水，通入氮气，反应的温度、压力和时间如表3所示，降至常温后，分离底部部分水样，得到黑色固状产物30.5g，产物馏程分布等性能测试见表3，产物的元素组成见表4。
实施例7
取30mL(30.6g)馏分油1加入高压反应釜中，加入0.3g过氧化苯甲酰，通入氮气，反应的温度、压力和时间如表3所示，降至常温后得到固状产物30.1g，产物馏程分布等性能测试见表3，产物的元素组成见表4。
实施例8
取30mL(30.6g)馏分油1加入高压反应釜中，通入氮气置换，保持体系为氮气气氛，升温至反应温度，并通入氧气和氮气的混合物(氧气的含量为5体积％)控制反应体系中的反应压力，反应的温度、压力和时间如表3所示，降至常温后得到半固态产物30.3g，产物馏程分布等性能测试见表3，产物的元素组成见表4。
实施例9
按照实施例1的方法对馏分油1进行处理，但温度等条件不同(如表3所示)，降至常温后得到液体状产物30.5g，产物馏程分布等性能测试见表3，产物的元素组成见表4。
对比例1
按照实施例1的方法对馏分油1进行处理，不同的是，不通入氧气而仅通过氮气控制反应的压力，降至常温后得到液体状产物30.5g，产物馏程分布等性能测试见表3，产物的元素组成见表4。
对比例2
按照实施例1的方法对馏分油1进行处理，不同的是，反应的温度、压力和时间如表3所示，降至常温后得到液体状产物30.5g，产物馏程分布等性能测试见表3，产物的元素组成见表4。
对比例3
按照实施例1的方法对馏分油进行处理，不同的是，使用馏分油3替换馏分油1，降至常温后得到液相产物30.5g，产物馏程分布等性能测试见表3，产物的元素组成见表4。
表3
表4
C(重量％)
H(重量％)
S(重量％)
N(重量％)
实施例1
87.25
11.88
0.79
0.08
实施例2
87.25
11.88
0.79
0.08
实施例3
86.94
12.26
0.73
0.07
实施例4
87.04
12.08
0.80
0.08
实施例5
87.16
11.98
0.78
0.08
实施例6
87.07
12.07
0.79
0.07
实施例7
87.32
11.84
0.78
0.06
对比例1
86.94
12.18
0.81
0.07
对比例2
87.53
11.56
0.84
0.07
对比例3
88.92
10.20
0.85
0.03
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
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