阅读说明：本技术 一种基于二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点催化剂的含硫燃料油脱硫方法 (Sulfur-containing fuel oil desulfurization method based on silica nanosphere supported molybdenum oxide quantum dot catalyst ) 是由 崔佳伟 王光辉 田永胜 柯萍 刘巍 马志江 徐浩伦 于 2019-11-07 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种基于二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点催化剂的含硫燃料油脱硫方法,包括如下步骤：向含硫燃料油中添加二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点催化剂和氧化剂,在常压下反应完全后,取上层有机相即为脱硫后的燃料油。本发明以二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点作为催化剂,对油品进行脱硫。对苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩氧化有良好的催化性能。(The invention provides a sulfur-containing fuel oil desulfurization method based on a silica nanosphere supported molybdenum oxide quantum dot catalyst, which comprises the following steps: adding a silicon dioxide nanosphere supported molybdenum oxide quantum dot catalyst and an oxidant into sulfur-containing fuel oil, and taking an upper layer organic phase as desulfurized fuel oil after the reaction is completed under normal pressure. The invention takes the silicon dioxide nanosphere loaded molybdenum oxide quantum dots as a catalyst to desulfurize oil products. Has good catalytic performance for oxidizing benzo thiophene, dibenzothiophene and 4, 6-dimethyl dibenzothiophene.)

一种基于二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点催化剂的含硫 燃料油脱硫方法

技术领域

本发明属于油品深度脱硫技术领域，具体涉及一种基于二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点催化剂的含硫燃料油脱硫方法。

背景技术

燃料油中有机含硫化物的燃烧会产生大量的氧化硫(SO_x)和硫酸盐颗粒，会形成酸雨等对环境产生严重的影响。而且，燃料油中的含硫有机化合物的燃烧也会腐蚀汽车发动机，同时SO_x的存在会使汽车尾气转化器的三元催化剂中毒，降低对NO_x、未完全燃烧的烃类、颗粒物等的转化效率。所以中国、美国和欧盟等都相继对燃料油中的有机硫含量标准出台了一系列更加严格的法律法规。各地研究人员也相继开发出了各种超低硫燃料油的生产技术。

氧化脱硫工艺于2001年由Unipure公司最先开发出来，之后被认为是生产超低硫燃料油最有前景的工艺之一。氧化脱硫可以在常温、常压、合适催化剂存在的温和反应条件下进行反应，并且对加氢脱硫难以脱除的噻吩类有机含硫化合物选择性高。

钼基催化剂因具有价态高、离子半径小、氧化物结构为多面体形式、在不同条件下可以表现出不同价态等优点，使其在石油化工等工业上发挥着重要作用并在催化领域具有广泛应用前景。Jia和其同事发现以MoO₃作为催化剂，H₂O₂为氧化剂在温和的反应条件下，对燃料油中有机含硫化物可以有效脱除。同时，二氧化硅因其化学稳定性和热稳定性高，较大的比表面积和与其他材料良好的相容性，使其可以作为优秀的催化剂载体。此外，二氧化硅表现出B酸性有利于催化反应的进行，二氧化硅表面富含的羟基有助于氧化产物的吸附。虽然现在以MoO_x为催化剂的报道很多，但大家对MoO_x的研究一直停留在对氧化钼的改性，而氧化钼颗粒大小对催化效果影响的研究很少见报道。氧化钼量子点的表面效应使量子点表面具有很多空穴和缺陷，具有大表面能和高活性。而将高活性的氧化钼量子点应用于燃料油催化氧化脱硫具有重要意义。

发明内容

本发明探索了二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点催化剂的催化性能，发现该催化剂对苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩氧化有良好的催化性能。为此，本发明提供了一种基于二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点的脱硫方法，以二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点作为催化剂，对油品进行脱硫。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种基于二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点催化剂的含硫燃料油脱硫方法，包括如下步骤：

向含硫燃料油中添加二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点催化剂和氧化剂，在常压下反应完全后，静置后取上层有机相即为脱硫后的燃料油。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以有如下进一步的具体选择或优化选择。

具体的，所述含硫燃料油为模拟汽油或直馏汽油汽油。其中，所述模拟汽油为含苯并噻吩、二苯并噻吩或4,6-二甲基二苯并噻吩的正辛烷，其硫含量为400ppm。

具体的，所述二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点催化剂的加入量为所述含硫燃料油质量的0.2-1.4％，氧化剂加入量为所述含硫燃料油体积的0.1-0.5％。

具体的，所述氧化剂为质量分数30％的双氧水。

优选的，反应温度60℃，反应时间10min。

具体的，所述反应温度为45～70℃下反应5～25min。

具体的，所述二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点催化剂采用下述方法制备而成：将MoS₂粉体和二氧化硅纳米球加入去离子水中，搅拌至混合均匀后加入双氧水，反应完全后用氢氧化钠水溶液调整溶液至中性，随后进行固液分离，得到的固体部分即为所述二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点催化剂。

其中，所述MoS₂粉体和二氧化硅纳米球的用量以物质的量计为0.05～0.15：1。所述二氧化硅纳米球的用量与双氧水体积以固液比计为1：4(g/mL)，所述双氧水与去离子水的用量以体积比计为2：3。所述双氧水的浓度30wt％，所述氢氧化钠水溶液的浓度为10mol/L。所述所述二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点催化剂制备反应温度为室温(20-30℃)，所述反应时间为5～30min。所述室温主要是指不需要加热就可以直接反应生成。所述所述固液分离是指将混合液离心，取沉淀物质进行洗涤并真空干燥，即得固体部分。具体的，将混合液在8000rpm下离心10min，取沉淀然后用去离子水洗涤，再在8000rpm下离心10min，重复上述操作3次以上，最后在60℃下真空干燥。所述氧化钼的化学式为MoO_3-x，其中X的范围为0～0.5的任意数。

需要说明的是，NaOH水溶液调整溶液至中性的pH值约为7.0。所述二氧化硅纳米球采用现有技术制备。所述静置为静置直至水油分离为止，约10-30min。在实验室测定所述二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点催化剂的脱硫率时，需要对后续产品进行冷却、定容、离心分离后取上层有机相即为脱硫后的油品。其中，冷却、定容、离心分离具体是指将产品在8000rpm下离心10min，取沉淀然后用去离子水洗涤，再在8000rpm下离心10min，重复上述操作3次以上，最后在60℃下真空干燥。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明将二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点应用于油品的催化氧化过程当中，具有很高的脱硫率；

(2)由催化剂、氧化剂过氧化氢构成的对油品含硫化物催化氧化体系，催化剂不仅能够循环使用，并且重复使用性良好，固液易于分离；

(3)脱硫反应结束后，通过简单方法就可以得到硫含量极低的清洁油品，基本无损失；

(4)反应后的油品中含有大量油品中硫化物的氧化产物砜类物质，但不需要加入萃取剂，二氧化硅纳米球就可以将砜类物质吸附，然后将催化剂进行高温再生就可以获取再生催化剂。

附图说明

图1为二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点的傅里叶变换-红外光谱图；

图2为二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点的N₂吸附脱附曲线；

图3为二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点的X射线光电子能谱图；

图4为实施例1的二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点粒径分布图和SEM图；

图5为二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点对不同种含硫有机化合物的催化氧化脱除效果图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合附图及具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下内容中用到的试剂有：苯并噻吩(美国Acros公司)、二苯并噻吩(美国Acros公司)、4,6-二甲基二苯并噻吩(国药集团化学试剂有限公司)、正辛烷(国药集团化学试剂有限公司)、30wt％过氧化氢(国药集团化学试剂有限公司)等。

实施例1：

本实例中Mo和Si的摩尔比为0.125，具体制备步骤如下：

将0.09g的MoS₂粉体和相应质量制备好的二氧化硅纳米球溶解在6mL去离子水中，在磁力搅拌下混合至MoS₂粉体和二氧化硅纳米球混合均匀，加入4mL双氧水(30％,wt)，在室温下反应10min，然后用10.0mol/L NaOH溶液将反应液滴定至中性，滴定后将样品在8000rpm下离心10min，取沉淀然后用去离子水洗涤，再在8000rpm下离心10min，重复上述操作3次以上，最后在60℃下真空干燥，即获得催化剂样品。

实施例2

二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点对模拟油1的催化氧化脱硫方法。

(一)模拟油配制

称量1.174g的苯并噻吩溶于1000mL的正辛烷中，配制硫含量为400ppm的模拟油1。

(二)脱硫方法

以模拟油1为脱硫对象，进而研究本发明提供的二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点作为催化剂对该油品的脱硫性能，具体脱硫方法如下：

在三口烧瓶中加入10mL的上述模拟油1，在冷凝回流和磁力搅拌(搅拌速率为800rpm)条件下进行水浴恒温加热，待模拟油1的温度达到设定温度60℃后，加入0.07g预先干燥过的实施例1所得二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点催化剂，待催化剂完全分散与模拟油1中时加入30μL双氧水，充分搅拌25min后，将三口烧瓶从恒温水浴中取出迅速放到冰水中冷却，阻止反应继续进行，待反应体系充分冷却后，通过离心分离方式分离催化剂和模拟油1。

(三)检测结果

采用HP-6890气相色谱仪测定上述油品中的硫含量，通过计算得到脱出率为92.57％。

实施例3

二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点对模拟油2的催化氧化脱硫方法。

(一)模拟油配制

称量1.6123g的二苯并噻吩溶于1000mL的正辛烷中，配制硫含量为400ppm的模拟油2。

(二)脱硫方法

以模拟油2为脱硫对象，进而研究本发明提供的二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点作为催化剂对该油品的脱硫性能，具体脱硫方法如下：

在三口烧瓶中加入10mL的上述模拟油2，在冷凝回流和磁力搅拌(搅拌速率为800rpm)条件下进行水浴恒温加热，待模拟油2的温度达到设定温度60℃后，加入0.049g预先干燥过的实施例1所得二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点催化剂，待催化剂完全分散与模拟油2中时加入30μL双氧水，充分搅拌10min后，将三口烧瓶从恒温水浴中取出迅速放到冰水中冷却，阻止反应继续进行，待反应体系充分冷却后，通过离心分离方式分离催化剂和模拟油2。

(三)检测结果

采用HP-6890气相色谱仪测定上述油品中的硫含量，通过计算得到脱出率为99.99％。

实施例4

二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点对模拟汽油3的催化氧化脱硫方法。

(一)模拟油配制

称量0.9289g的4,6-二甲基二苯并噻吩溶于500mL的正辛烷中，配制硫含量为400ppm的模拟油3。

(二)脱硫方法

以模拟油3为脱硫对象，进而研究本发明提供的二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点作为催化剂对该油品的脱硫性能，具体脱硫方法如下：

在三口烧瓶中加入10mL的上述模拟油3，在冷凝回流和磁力搅拌(搅拌速率为800rpm)条件下进行水浴恒温加热，待模拟油3的温度达到设定温度60℃后，加入0.056g预先干燥过的实施例1所得二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点催化剂，待催化剂完全分散与模拟油3中时加入30μL双氧水，充分搅拌10min后，将三口烧瓶从恒温水浴中取出迅速放到冰水中冷却，阻止反应继续进行，待反应体系充分冷却后，通过离心分离方式分离催化剂和模拟油3。

(三)检测结果

采用HP-6890气相色谱仪测定上述油品中的硫含量，通过计算得到脱出率为98.85％。

实施例5

二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点对模拟汽油2的吸附脱硫方法。

(一)脱硫方法

以模拟油2为脱硫对象，进而研究本发明提供的二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点作为吸附剂对该油品的脱硫性能，具体脱硫方法如下：

在三口烧瓶中加入10mL的上述模拟油2，在冷凝回流和磁力搅拌(搅拌速率为800rpm)条件下进行水浴恒温加热，待模拟油2的温度达到设定温度60℃后，加入0.056g预先干燥过的实施例1所得二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点吸附剂，充分搅拌10min后，将三口烧瓶从恒温水浴中取出迅速放到冰水中冷却，阻止反应继续进行，待反应体系充分冷却后，通过离心分离方式分离吸附剂和模拟油2。

(二)检测结果

采用HP-6890气相色谱仪测定上述油品中的硫含量，通过计算得到脱出率为10.02％。

实施例6

双氧水对模拟汽油2的氧化脱硫方法。

(一)脱硫方法

以模拟油2为脱硫对象，进而对比研究本发明提供的二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点作为催化剂对该油品的脱硫性能，具体脱硫方法如下：

在三口烧瓶中加入10mL的上述模拟油2，在冷凝回流和磁力搅拌(搅拌速率为800rpm)条件下进行水浴恒温加热，待模拟油2的温度达到设定温度60℃后，加入30μL双氧水，充分搅拌10min后，将三口烧瓶从恒温水浴中取出迅速放到冰水中冷却，阻止反应继续进行，待反应体系充分冷却后，进行硫含量的检测。

(二)检测结果

采用HP-6890气相色谱仪测定上述油品中的硫含量，通过计算得到脱出率为13.25％。

实施例7

二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点对直馏汽油的催化氧化脱硫方法。

(一)脱硫方法

以直馏汽油为脱硫对象，进而研究本发明提供的二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点作为催化剂对该油品的脱硫性能，具体脱硫方法如下：

在三口烧瓶中加入10mL的上述直馏汽油，在冷凝回流和磁力搅拌(搅拌速率为800rpm)条件下进行水浴恒温加热，待直馏汽油的温度达到设定温度60℃后，加入0.084g预先干燥过的二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点催化剂，待催化剂完全分散与直馏汽油中时加入30μL双氧水，充分搅拌50min后，将三口烧瓶从恒温水浴中取出迅速放到冰水中冷却，阻止反应继续进行，待反应体系充分冷却后，通过离心分离方式分离催化剂和直馏汽油。

(二)检测结果

采用WK-2B微库伦仪测定上述油品中的硫含量，通过计算得到脱出率为97.90％。

上述实施例表明，采用本发明的二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点的模拟汽油催化氧化脱硫方法可以达到深度脱除油品中含硫有机化合物的目的。反应过程中，催化剂二氧化硅纳米球负载型氧化钼量子点充分分散于模拟油品中，可以通过简单方法使催化剂与油品得到有效分离；反应后，二氧化硅纳米球可以吸附含硫有机化合物氧化后的砜类物质，不用添加萃取剂，不污染油品并且油品无损失。该催化氧化脱硫体系反应过程简单，反应条件易于控制，通过对比使用该材料作为吸附剂吸附脱硫和仅使用双氧水进行氧化脱硫的效果，使用该材料作为氧化脱硫的催化剂可以达到很好的深度脱硫效果，对清洁能源的生产具有重要的意义。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。