阅读说明：本技术 一种胆碱类三元低共熔溶剂催化氧化脱硫的方法 (Catalytic oxidation desulfurization method for choline ternary eutectic solvent ) 是由 蒋伟 罗亚平 贾浩 李宏平 朱文帅 李华明 于 2020-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及萃取脱硫,公开了一种胆碱类三元低共熔溶剂催化氧化脱硫的方法。包括如下步骤：(1)制备低共熔溶剂：将含乙醇基的季铵盐、硼酸和有机醇混合得到低共熔溶剂,通过调节原料的加入比例,可调节该低共熔溶剂的催化氧化脱硫性能；(2)脱硫步骤：在反应瓶中按顺序将入低共熔溶剂和含硫油品,在特定反应温度下搅拌均匀后,加入双氧水,反应一段时间后,取上层油品进行硫含量检测。本发明所述的低共熔溶剂制备方法简便,脱硫效率高,油品中硫含量可降至10 ppm一下,反应在常温常压下进行,反应结束后分离方便,油品回收率高。(The invention relates to extraction desulfurization and discloses a method for catalytic oxidation desulfurization by a choline ternary eutectic solvent. The method comprises the following steps: (1) preparing a eutectic solvent: mixing quaternary ammonium salt containing ethanol group, boric acid and organic alcohol to obtain a eutectic solvent, and adjusting the addition proportion of raw materials to adjust the catalytic oxidation desulfurization performance of the eutectic solvent; (2) and (3) desulfurization: adding a eutectic solvent and a sulfur-containing oil product into a reaction bottle in sequence, stirring uniformly at a specific reaction temperature, adding hydrogen peroxide, reacting for a period of time, and taking the upper oil product to perform sulfur content detection. The preparation method of the eutectic solvent is simple and convenient, the desulfurization efficiency is high, the sulfur content in oil products can be reduced to 10ppm, the reaction is carried out at normal temperature and normal pressure, the separation is convenient after the reaction is finished, and the recovery rate of the oil products is high.)

一种胆碱类三元低共熔溶剂催化氧化脱硫的方法

技术领域

本发明涉及一种胆碱类三元低共熔溶剂催化氧化脱硫的方法。

背景技术

工业进程的迅速发展，尤其是汽车使用量的增加，导致石油燃料的需求量剧增。然而经过燃烧后会产生大量的SOx会对环境以及人类生命财产安全带来恶劣的影响，为了实现可持续发展的目标，各国对燃油中硫化物的排放进行严格控制。目前工业上的脱硫技术为加氢脱硫，但是加氢脱硫需要严苛的反应条件，因此非加氢脱硫目前受到了极力的追捧，尤其是氧化脱硫，其反应条件温和，操作便捷，对多环硫化物去除效率高。离子液体作为一种新型的溶剂已在很多领域取代了易燃易挥发的有机溶剂，近年来在脱硫方向得到了广泛的应用，但是合成步骤相对复杂，难降解。为了克服这些缺点，本文合成了离子液体的类似物低共熔溶剂，比离子液体成本低、更加绿色环保。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种胆碱类三元低共熔溶剂催化氧化脱硫的方法；本发明反应条件温和，操作简便，能有效的脱除油品中的硫化物。本发明合成的胆碱类三元低共熔溶剂，其制备过程简单，反应原料便宜，并且所得到的低共熔溶剂具有较高的脱硫性能，反应结束后分离简便，可再生或循环利用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种胆碱类三元低共熔溶剂催化氧化脱硫的方法，包括如下步骤：

（1）制备低共熔溶剂：将含乙醇基的季铵盐、硼酸和有机醇混合得到低共熔溶剂，通过调节原料的加入比例，可调节该低共熔溶剂的催化氧化脱硫性能；

（2）脱硫步骤：在反应瓶中按顺序将入低共熔溶剂和含硫油品，在特定反应温度下搅拌均匀后，加入双氧水，反应一段时间后，取上层油品进行硫含量检测。

作为优选的，在上述胆碱类三元低共熔溶剂催化氧化脱硫的方法中，所述含乙醇基的季铵盐阳离子为R₁R₂R₃N⁺CH₂CH₂OH，其R₁、R₂、R₃为烷基取代基为饱和烷烃、芳烃、醇羟基取代的烷烃；阴离子为氯。

作为优选的，在上述胆碱类三元低共熔溶剂催化氧化脱硫的方法中，所述的有机醇为乙二醇或丙三醇。

作为优选的，在上述胆碱类三元低共熔溶剂催化氧化脱硫的方法中，季铵盐、硼酸、有机醇的物质的量比例为1:1:5-1:4:5。

作为优选的，在上述胆碱类三元低共熔溶剂催化氧化脱硫的方法中，含硫油品和低共熔溶剂的质量比20:1至1:2。

作为优选的，在上述胆碱类三元低共熔溶剂催化氧化脱硫的方法中，所述双氧水的质量浓度为10%-50%，双氧水与硫元素的物质的量之比为1:1-20:1。

作为优选的，在上述胆碱类三元低共熔溶剂催化氧化脱硫的方法中，所述反应的温度在0℃-80℃。

作为优选的，在上述胆碱类三元低共熔溶剂催化氧化脱硫的方法中，所述反应的时间在10 min -8 h。

作为优选的，在上述胆碱类三元低共熔溶剂催化氧化脱硫的方法中，所述含硫油品为燃料油或原油精炼过程中的半成品油。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明的胆碱类低共熔溶剂的合成简便，反应物利用效率100%。

2.本发明合成低共熔溶剂所用的季铵盐为类胆碱化合物，氢键供体为硼酸和有机醇，因此该类低共熔溶剂绿色环保，可生物降解，无毒性。

3.本发明所筛选的胆碱类低共熔溶剂具有高的萃取效率，增强了低共熔溶剂的脱硫性能。

4.本发明所述的低共熔溶剂制备方法简便，脱硫效率高，油品中硫含量可降至10ppm以下，反应在常温常压下进行，反应结束后分离方便，油品回收率高。

具体实施方式

本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

油品的配制：将二苯并噻吩（DBT），4-甲基二苯并噻吩（4-MDBT），4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）分别溶解在十二烷中，配成不同硫含量的模拟燃料油。

由1-乙醇基-1-正丁基二甲基氯化铵、硼酸、乙二醇以摩尔比1:1:5制备出低共熔溶剂1号(DES1)。

由1-乙醇基-1-正辛基二甲基氯化铵、硼酸、乙二醇以摩尔比1:3:5制备出低共熔溶剂2号(DES2)。

由1-乙醇基-1-十六烷基二甲基氯化铵、硼酸、丙三醇以摩尔比1:5:5制备出低共熔溶剂3号(DES3)。

实施例 1

向5 g硫含量200 ppm的模拟燃料油(以DBT为模型硫化物)中加入0.25 g DES1、10 wt%H₂O₂(与硫化物的物质的量之比为20:1)，此时低共熔溶剂相在下层，油相在上层，H₂O₂溶解在低共熔溶剂中；在0℃下磁力搅拌10 min后，分离出模拟油，采用GC-FID检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为96.7%。

实施例 2

向5 g硫含量200 ppm的模拟燃料油(4-MDBT为模型硫化物)中加入2.5 g DES2、30 wt%H₂O₂(与硫化物的物质的量之比为5:1)，此时低共熔溶剂相在下层，油相在上层，H₂O₂溶解在低共熔溶剂中；在40℃下磁力搅拌3 h后，分离出模拟油，采用GC-FID检测油中4-MDBT的含量，通过计算硫的脱除率为98.3％。

实施例 3

向5 g硫含量200 ppm的模拟燃料油(4,6-DMDBT为模型硫化物)中加入10 g DES3、50wt% H₂O₂(与硫化物的物质的量之比为1:1)，此时低共熔溶剂相在下层，油相在上层，H₂O₂溶解在低共熔溶剂中；在80℃下磁力搅拌8 h后，分离出模拟油，采用GC-FID检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率为99.9％。