一种改性水溶性高弹聚氨酯印花涂层材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种改性水溶性高弹聚氨酯印花涂层材料及其制备方法和应用 (Modified water-soluble high-elasticity polyurethane printing coating material and preparation method and application thereof ) 是由 李健男 王星 于 2021-02-08 设计创作，主要内容包括：本发明属于聚氨酯技术领域,具体涉及一种改性水溶性高弹聚氨酯印花涂层材料及其制备方法和应用。一种改性水溶性高弹聚氨酯印花涂层材料,由如下原料制备而成,丙酮,聚四氢呋喃,四丁基钛酸酯,异氟尔酮二异氰酸酯,二羟甲基丙酸,三乙胺,乙二胺,生物降解添加剂,去离子水,所述生物降解添加剂为天然纤维素、人工合成聚己内酯、聚乙烯醇、芳香族一脂肪族的酯聚体、基于马来酸酐改性聚乳酸(MPLA)、丁二胺的改性聚乳酸(BMPLA)、单糖和己醛醣中的至少一种。本发明通过的印花涂层材料生物降解率高、弹性好、耐磨、耐水洗。本发明公布的制备方法简单,易控制,适合规模化生产。(The invention belongs to the technical field of polyurethane, and particularly relates to a modified water-soluble high-elasticity polyurethane printing coating material, and a preparation method and application thereof. A modified water-soluble high-elasticity printed polyurethane coating material is prepared from acetone, polytetrahydrofuran, tetrabutyl titanate, isophorone diisocyanate, dimethylolpropionic acid, triethylamine, ethylenediamine, a biodegradable additive and deionized water, wherein the biodegradable additive is at least one of natural cellulose, artificially synthesized polycaprolactone, polyvinyl alcohol, aromatic-aliphatic ester polymer, maleic anhydride-based modified polylactic acid (MPLA), butanediamine-based modified polylactic acid (BMPLA), monosaccharide and hexose. The printing coating material has high biodegradation rate, good elasticity, wear resistance and water washing resistance. The preparation method disclosed by the invention is simple, easy to control and suitable for large-scale production.)
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种改性水溶性高弹聚氨酯印花涂层材料及其制备方法。
背景技术
在一些弹性物质上，打印，印花及涂层各种图形及花纹等涂层材料，需要能够水溶性的高弹性，该弹性体具有优异的弹性性能、疏水性能、耐污性能以及能快速固化的高分子材料。如纺织高弹性面料，自身的面料，面料的伸长率在200%左右时，弹性回复率保持100%，而在该类面料上进行打印，印花及涂层的材料，弹性应该大于高弹纺织面料。为此，需要有高弹性的涂层材料。其中，对水溶性的聚氨酯进行改性后，具备了这种性能要求，已经用于高弹性的面料，高弹性的合成橡胶，TPE及EVA等材料的打印，印花及涂层。
对水溶性的聚氨酯改性合成，目前市场上有有机硅改性聚氨酯弹性涂层材料，环氧树脂改性聚氨酯弹性涂层材料无机纳米粒子改性聚氨酯弹性涂层材料和含氟丙烯酸酯合成氟改性聚氨酯弹性涂层材料。有机硅材料具有硅氧键较长，与硅原子相连的甲基对聚硅氧烷主链有屏蔽作用，分子间作用力弱等特点，通过化学或物理改性的方法，在聚氨酷弹性涂料的引入机硅材料，改性后的聚氨酷弹性涂料的疏水、耐候、耐磨、耐寒、生物相容性及耐老化等性能均可得到明显的提升。环氧树脂改性聚氨酯弹性涂层材料，将环氧树脂添加到聚氨酷弹性涂料中，通过共聚作用可以形成一种网络结构互穿、缠结作用较强的聚合混合物，环氧树脂在聚氨酯中无规则贯穿，两种组分之间容易产生协同作用，使该聚合混合物比一般共混物具有更加优异的性能。无机纳米粒子改性聚氨酯弹性涂层材料，采用无机纳米粒子改性聚氨酯弹性涂料，不但提高了涂层的力学强度，同时改善了其热稳定性和韧性。利用含氟丙烯酸酯合成氟改性聚氨酯弹性涂层材料，首先合成异氰酸根封端的聚氨酯预聚物，然后以带双键的经基化合物如HEA(丙烯酸经乙酯)封端，制得双键封端的聚氨酯丙烯酸酯类树脂，并以此树脂为基体，与含氟丙烯酸酯单体进行共聚，最终得到氟改性聚氨酯。
然而以上的改性，都是合成的改性，具有大分子结构，在自然界中均不可生物降解。对环境会造成了新的污染。
因此，亟待开发一种可生物降解的材料来满足高弹印花需求。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种改性水溶性高弹聚氨酯印花涂层材料，该分散液耐水解性好，印花后固色牢度好，且颜色鲜亮；本发明的另一目的在于提供一种改性水溶性高弹聚氨酯印花涂层材料的制备方法，该制备方法简单，易控制，适合规模化生产；本发明的再一目的在于提供一种改性水溶性高弹聚氨酯印花涂层材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种改性水溶性高弹聚氨酯印花涂层材料的应用，将改性水溶性高弹聚氨酯印花涂层材料通过丝网印刷或3D打印在高弹面料或服装上打印成高弹线条或图案。
本发明通过将改性水溶性高弹聚氨酯印花涂层材料通过丝网印刷或3D打印在高弹面料或服装上打印成高弹线条或图案，能起到塑身、提拉和支撑效果。
一种改性水溶性高弹聚氨酯印花涂层材料，由如下重量份原料制备而成，丙酮50份，聚四氢呋喃10-30份，四丁基钛酸酯10-30份，异氟尔酮二异氰酸酯100份，二羟甲基丙酸30-50份，三乙胺10-15份，乙二胺1-3份，生物降解添加剂0.5-5份，去离子水500份，所述生物降解添加剂为天然纤维素、人工合成聚己内酯、聚乙烯醇、芳香族一脂肪族的酯聚体、基于马来酸酐改性聚乳酸(MPLA)、丁二胺的改性聚乳酸(BMPLA)、单糖和己醛醣中的至少一种。
本发明采用如上配方制得的可生物降解的改性水溶性高弹聚氨酯印花涂层材料耐水解性好，印花后固色牢度好，且颜色鲜亮。
进一步的，一种改性水溶性高弹聚氨酯印花涂层材料的制备方法，包括如下步骤，(1)在氮气保护下的装置内依次将丙酮，聚四氢呋喃，四丁基钛酸酯和生物降解添加剂，搅拌均匀并加热，控制温度 40 ℃；(2) 缓慢均匀的滴加异氟尔酮二异氰酸酯，滴加完然后加热到 50 ℃，反应 0.5 h；(3)加入二羟甲基丙酸和三乙胺，直到异氰酸基浓度低于 1.2 %，得到聚氨酯树脂预聚体；(4)再加入去离子水，接着加入乙二胺，高速搅拌1 h，冷却至室温；(5)减压蒸馏，蒸出多余的有机溶剂，用 1.0 µm 聚偏二氟乙烯膜膜过滤，得到水性聚氨酯树脂；（6）加入去离子水得到可生物降解的改性水溶性高弹聚氨酯印花涂层材料。
本发明通过严格控制反应温度和反应速度，使得反应充分，且水性聚氨酯的纯度高，使用其作为分散液印花后更耐水洗，耐碱性好、且有好的生物可降解性和耐磨性。
进一步的，所述生物降解添加剂为天然纤维素、人工合成聚己内酯和基于马来酸酐改性聚乳酸(MPLA)以1：（1-3）：（1-3）组成的混合物。
本发明通过如上配比的生物降解添加剂，使得制备的可生物降解的改性水溶性高弹聚氨酯印花涂层材料可降解率高。
进一步的，所述生物降解添加剂为天然纤维素、人工合成聚己内酯和基于马来酸酐改性聚乳酸(MPLA)以1：1：2组成的混合物。
进一步的，所述天然纤维素的结构式为
。
进一步的，所述聚四氢呋喃的平均分子量为2000。
本发明采用平均分子量为2000的聚四氢呋喃，其羟基含量54-57mgKOH/g,使得制备的水性聚氨酯弹性更好，成膜柔软、有韧性，印花后更耐洗且耐摩擦。
进一步的，所述聚四氢呋喃由如下步骤制备而成，将四氢呋喃放入反应瓶中，温度降到-5℃，高速搅拌下滴加发烟硫酸，反应30min中，加入定量的水，升温至70—90℃，蒸出未反应的四氢呋喃单体，经静置分层、中和、过滤、抽真空后制得聚四氢呋喃。
本发明通过如上步骤制备的聚四氢呋喃纯度高。
进一步的，所述步骤（2）中缓慢滴加异氟尔酮二异氰酸酯使用蠕动泵加入且加入时间为1-1.5h。
本发明通过使用蠕动泵加入异氟尔酮二异氰酸酯，使得滴加速度能跟精准的控制，反应更加充分。
进一步的，所述二羟甲基丙酸由如下步骤制备而成，正丙醛和甲醛按摩尔比为1:2.5混合后在碱性催化剂催化下反应6h，反应温度为35℃，升温到80℃后再加入双氧水，反应8h，冷冻结晶后得到二羟甲基丙酸。
本发明制备二羟甲基丙酸的方法易于控制，安全简便，且制备的二羟甲基丙酸纯度高，使用其作为原料去制备水性聚氨酯，副反应物少，进而使得水性聚氨酯更易分散。
进一步的，所述碱性催化剂为三乙胺和碳酸钾以摩尔比为1：（1-3）组成的混合物。
本发明使用三乙胺和碳酸钾以摩尔比为1：（1-3）组成的混合物作为碱性催化剂，一来避免三乙胺使用过量，造成环境污染，二来能有效降低成本，且正丙醛的转化率更高，催化剂总体加入量少。
进一步的，所述双氧水与丙醛的摩尔比为1.5:1。
本发明通过控制双氧水与丙醛的摩尔比为1.5:1，中间产物二羟甲基丙醛的转化率最高，有效提高二羟甲基丙酸的转化率。
本发明的有益效果在于：本发明的可生物降解的改性水溶性高弹聚氨酯印花涂层材料耐水解性好，印花后固色牢度好，且颜色鲜亮；本发明制备方法简单，易控制，适合规模化生产。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种改性水溶性高弹聚氨酯印花涂层材料，由如下重量份原料制备而成，丙酮50份，聚四氢呋喃10份，四丁基钛酸酯10份，异氟尔酮二异氰酸酯100份，二羟甲基丙酸30份，三乙胺10份，乙二胺1份，去离子水500份。
进一步的，包括如下步骤，(1)在氮气保护下的装置内依次将丙酮，聚四氢呋喃，四丁基钛酸酯和生物降解添加剂，搅拌均匀并加热，控制温度 40 ℃；(2) 缓慢均匀的滴加异氟尔酮二异氰酸酯，滴加完然后加热到 50 ℃，反应 0.5 h；(3)加入二羟甲基丙酸和三乙胺，直到异氰酸基浓度低于 1.2 %，得到聚氨酯树脂预聚体；(4)再加入去离子水，接着加入乙二胺，高速搅拌1 h，冷却至室温；(5)减压蒸馏，蒸出多余的有机溶剂，用 1.0 µm 聚偏二氟乙烯膜膜过滤，得到水性聚氨酯树脂；（6）加入去离子水得到可生物降解的改性水溶性高弹聚氨酯印花涂层材料。
进一步的，所述生物降解添加剂为天然纤维素、人工合成聚己内酯和基于马来酸酐改性聚乳酸(MPLA)以1：1：2组成的混合物
进一步的，所述聚四氢呋喃的平均分子量为2000。
进一步的，所述聚四氢呋喃由如下步骤制备而成，将四氢呋喃放入反应瓶中，温度降到-5℃，高速搅拌下滴加发烟硫酸，反应30min中，加入定量的水，升温至80℃，蒸出未反应的四氢呋喃单体，经静置分层、中和、过滤、抽真空后制得聚四氢呋喃。
进一步的，所述步骤（2）中缓慢滴加异氟尔酮二异氰酸酯使用蠕动泵加入且加入时间为1h。
进一步的，所述二羟甲基丙酸由如下步骤制备而成，正丙醛和甲醛按摩尔比为1:2.5混合后在碱性催化剂催化下反应6h，反应温度为35℃，升温到80℃后再加入双氧水，反应8h，冷冻结晶后得到二羟甲基丙酸。
进一步的，所述碱性催化剂为三乙胺和碳酸钾以摩尔比为1：1组成的混合物。
进一步的，所述双氧水与丙醛的摩尔比为1.5:1。
实施例2
一种改性水溶性高弹聚氨酯印花涂层材料，由如下重量份原料制备而成，丙酮50份，聚四氢呋喃30份，四丁基钛酸酯30份，异氟尔酮二异氰酸酯100份，二羟甲基丙酸50份，三乙胺15份，乙二胺3份，去离子水500份。
进一步的，包括如下步骤，(1)在氮气保护下的装置内依次将丙酮，聚四氢呋喃，四丁基钛酸酯和生物降解添加剂，搅拌均匀并加热，控制温度 40 ℃；(2) 缓慢均匀的滴加异氟尔酮二异氰酸酯，滴加完然后加热到 50 ℃，反应 0.5 h；(3)加入二羟甲基丙酸和三乙胺，直到异氰酸基浓度低于 1.2 %，得到聚氨酯树脂预聚体；(4)再加入去离子水，接着加入乙二胺，高速搅拌1 h，冷却至室温；(5)减压蒸馏，蒸出多余的有机溶剂，用 1.0 µm 聚偏二氟乙烯膜膜过滤，得到水性聚氨酯树脂；（6）加入去离子水得到可生物降解的改性水溶性高弹聚氨酯印花涂层材料。
进一步的，所述生物降解添加剂为天然纤维素、人工合成聚己内酯和基于马来酸酐改性聚乳酸(MPLA)以1：1：1组成的混合物。
进一步的，所述聚四氢呋喃的平均分子量为2000。
进一步的，所述聚四氢呋喃由如下步骤制备而成，将四氢呋喃放入反应瓶中，温度降到-5℃，高速搅拌下滴加发烟硫酸，反应30min中，加入定量的水，升温至70—90℃，蒸出未反应的四氢呋喃单体，经静置分层、中和、过滤、抽真空后制得聚四氢呋喃。
进一步的，所述步骤（2）中缓慢滴加异氟尔酮二异氰酸酯使用蠕动泵加入且加入时间为1-1.5h。
进一步的，所述二羟甲基丙酸由如下步骤制备而成，正丙醛和甲醛按摩尔比为1:2.5混合后在碱性催化剂催化下反应6h，反应温度为35℃，升温到80℃后再加入双氧水，反应8h，冷冻结晶后得到二羟甲基丙酸。
进一步的，所述碱性催化剂为三乙胺和碳酸钾以摩尔比为1：3组成的混合物。
进一步的，所述双氧水与丙醛的摩尔比为1.5:1。
实施例3
一种改性水溶性高弹聚氨酯印花涂层材料，由如下重量份原料制备而成，丙酮50份，聚四氢呋喃20份，四丁基钛酸酯20份，异氟尔酮二异氰酸酯100份，二羟甲基丙酸40份，三乙胺15份，乙二胺3份，去离子水500份。
进一步的，包括如下步骤，(1)在氮气保护下的装置内依次将丙酮，聚四氢呋喃，四丁基钛酸酯和生物降解添加剂，搅拌均匀并加热，控制温度 40 ℃；(2) 缓慢均匀的滴加异氟尔酮二异氰酸酯，滴加完然后加热到 50 ℃，反应 0.5 h；(3)加入二羟甲基丙酸和三乙胺，直到异氰酸基浓度低于 1.2 %，得到聚氨酯树脂预聚体；(4)再加入去离子水，接着加入乙二胺，高速搅拌1 h，冷却至室温；(5)减压蒸馏，蒸出多余的有机溶剂，用 1.0 µm 聚偏二氟乙烯膜膜过滤，得到水性聚氨酯树脂；（6）加入去离子水得到可生物降解的改性水溶性高弹聚氨酯印花涂层材料。
进一步的，所述生物降解添加剂为天然纤维素、人工合成聚己内酯和基于马来酸酐改性聚乳酸(MPLA)以1：3：3组成的混合物。
进一步的，所述聚四氢呋喃的平均分子量为2000。
进一步的，所述聚四氢呋喃由如下步骤制备而成，将四氢呋喃放入反应瓶中，温度降到-5℃，高速搅拌下滴加发烟硫酸，反应30min中，加入定量的水，升温至70—90℃，蒸出未反应的四氢呋喃单体，经静置分层、中和、过滤、抽真空后制得聚四氢呋喃。
进一步的，所述步骤（2）中缓慢滴加异氟尔酮二异氰酸酯使用蠕动泵加入且加入时间为1-1.5h。
进一步的，所述二羟甲基丙酸由如下步骤制备而成，正丙醛和甲醛按摩尔比为1:2.5混合后在碱性催化剂催化下反应6h，反应温度为35℃，升温到80℃后再加入双氧水，反应8h，冷冻结晶后得到二羟甲基丙酸。
进一步的，所述碱性催化剂为三乙胺和碳酸钾以摩尔比为1：3组成的混合物。
进一步的，所述双氧水与丙醛的摩尔比为1.5:1。
应用例，使用上述实施例制备的改性水溶性高弹聚氨酯印花涂层材料加入色浆印花后进行耐水洗测试，测试依照GB/T5713-2013进行和耐摩擦测试，耐摩擦测试依据GB/T3920-2008，伸长率依照GB/T2415-1998进行测试,可降解性能测试；生物降解率 ：ISO ：14855。测试结果如下表：
实施例1
实施例2
实施例3
耐摩擦性/级
4
4
4
耐水洗/级
4
5
4
伸长率（%）
234
230
230
10次拉伸后形状回复率（%）
100
100
100
可降解率
大于80%
大于80%
大于80%
由上表可以看出，本发明制备的改性水溶性高弹聚氨酯印花涂层材料应用于印花能延长使用寿命，且耐摩擦和耐水洗性好。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
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