阅读说明：本技术 一种桑纤维复合立体油水分离膜的制备方法 (Preparation method of mulberry fiber composite three-dimensional oil-water separation membrane ) 是由 周美 李强 孙惟琛 季更生 丁娜 瞿倩倩 于 2021-02-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种桑纤维复合立体油水分离膜的制备方法,属于膜技术领域,包括如下制备步骤：包括如下步骤：(1)制备桑纤维；(2)桑纤维的处理和改性：采用酶部分处理、离子液体混合液处理；(3)单层膜的制备：加入交联试剂、疏水试剂和引发剂、干燥成型获得成型的疏水亲油单层膜；(4)立体多层膜的制备：根据应用需要,采用离子液体复合交联剂,将单层膜制备成多层立体复合膜。本发明的有益效果为：为生物质废弃物的资源化利用提供新途径。具有效率高、环境友好等诸多优点,提高了膜的空间维度和接触面积,解决了膜使用过程中机械性能差的问题。(The invention discloses a preparation method of a mulberry fiber composite three-dimensional oil-water separation membrane, belonging to the technical field of membranes and comprising the following preparation steps: the method comprises the following steps: (1) preparing mulberry fibers; (2) treatment and modification of mulberry fibers: enzyme part treatment and ionic liquid mixed solution treatment are adopted; (3) preparation of monolayer film: adding a crosslinking reagent, a hydrophobic reagent and an initiator, and drying and forming to obtain a formed hydrophobic oleophylic single-layer film; (4) preparation of three-dimensional multilayer film: according to application requirements, the ionic liquid composite cross-linking agent is adopted to prepare the multilayer three-dimensional composite film from the single-layer film. The invention has the beneficial effects that: provides a new way for the resource utilization of the biomass waste. The membrane has the advantages of high efficiency, environmental friendliness and the like, improves the spatial dimension and the contact area of the membrane, and solves the problem of poor mechanical property in the use process of the membrane.)

一种桑纤维复合立体油水分离膜的制备方法

技术领域

本发明属于膜技术领域，涉及一种桑纤维复合立体油水分离膜的制备方法。

背景技术

桑树经过一年的生长、使用,到了冬季树形生长呈现凌乱,有些枝条成为无效枝,有些病虫害也寄宿在树体上,正在成长中的小桑树也需要定形。为解决好这些问题,需要人工修剪。桑树枝条作为可再生生物质资源，是蚕桑生产中的主要副产物，一般多用做燃料，因未进行有效处理，就地焚烧，大大降低了其潜在的价值。桑纤维素结晶区内分子整齐规则地排列和分子羟基或在分子内部或与分子外部的氢离子相结合形成氢键，使得酶分子及水分子难以侵入纤维素内部。桑树枝条中纤维素外部还有木质素包裹和缠绕，因此纤维素的性质十分稳定。同时，纤维素稳定的结构和化学性质对于如何利用纤维素提出了巨大的挑战。

制备纤维素膜的纤维素原料通常为从秸秆、甘蔗渣等木质纤维素中提取得到的，所得纤维素纯度高，制得的膜较为均一且有着良好的力学性能。但是木质纤维素由于结构特殊不易溶解，溶解后其中的木质素在膜中会影响纤维素晶型的重构，对膜的均一性和透明度会有不利影响，因此，直接以木质纤维素为制膜原料存在一定的局限性。纤维素是一种制膜原料，具有成本低、性质稳定、强度优良、耐热性好、制备流程简单以及原料来源广泛等特点。但是纤维素膜存在拉伸性、空间维度、接触面积，机械性能差等缺点

近年来，离子液体作为能够溶解天然高分子化合物的一种新型绿色有机溶剂，对纤维素、丝素蛋白、壳聚糖、胶原蛋白等具有良好的溶解特性，除此之外离子液体还具有蒸气压低、热稳定性和化学稳定性强、电导率高等优良特性。因此，离子液体溶解高聚物成为当前研究中的热点。

细菌纤维素是微生物新陈代谢合成的纤维素的统称，其本质是β-1,4-D-吡喃葡萄糖单体通过分子间氢键偶联形成的链状多聚物。相较于结构相似的植物纤维素，细菌纤维素显示出许多优良的物理、化学性质和机械性能，例如更高的纯度、结晶度、聚合度、吸水能力、持水能力、拉伸强度和更强的生物相容性。

目前纤维素复合膜存在的问题主要是机械性能、拉伸应力、膜的空间接触面积等有待提高，膜的降解性和环保等。

发明内容

本发明要解决的问题是：为改善油水分离材料的空间结构与机械性能，本发明提供一种桑纤维复合立体油水分离膜的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案包括如下步骤：

（1）制备桑纤维：用离子液体-氢氧化钠溶液处理桑枝粉，洗涤除去氢氧化钠，加入离子液体处理，洗涤，采用酶处理，获得桑纤维；

（2）单层膜的制备：取步骤（1）得到的桑纤维，使用离子液体混合液处理；加入交联试剂、疏水试剂和引发剂，干燥成型获得成型的疏水亲油单层膜；

（3）单层膜的预处理：在所述步骤（2）的单层膜基础上，采用离子液体复合交联试剂对单层膜做表面处理，随后采用光照处理；

（4）立体多层膜的制备：将步骤（3）中得到的单层膜叠放多层，加入细菌培养液，震荡保温处理，然后使用洗涤液洗涤，光照处理，加入交联试剂、疏水试剂和引发剂、干燥成型，制得多层立体复合膜。

优选的，所述的离子液体为：1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-酰胺基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-酰胺基-3-甲基咪唑氯盐、1-甲基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1-甲基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-丁基-3-甲基吡啶氯盐的任意一种或几种的组合。

优选的，所述步骤（1）中所采用的酶为纤维素酶、果胶酶或漆酶中的一种或其组合，浓度为30-50U/L。

优选的，所述步骤（2）离子液体混合液为质量分数为85-90%的离子液体与5-15%的二甲基亚砜、乙酸异丙酯或二甲基甲酰胺的混合物。

优选的，所述步骤（3）中交联试剂为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸N ,N-二甲氨基乙酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、柠檬酸、亚甲基二(对-环己基异氰酸酯)、间-四甲基二甲苯基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、1 ,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1 ,4-双(异氰酸甲酯基)环己烷中的一种或其几种任意体积比的混合物；交联剂占步骤（3）反应体系的质量浓度为0.15％～ 2％。

优选的，步骤（2）中疏水试剂为甲基丙烯酸丁酯、氟烷基硅烷、四乙基硅烷、六甲基二硅氮烷、十八烷基三氯硅烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯、十二氟庚基丙烯三甲氧基硅烷、氟化乙丙烯或聚偏二氟乙烯；交联剂为二乙烯苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙二醛、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或三聚氰酸三烯丙酯；引发剂为过硫酸盐。

优选的，述步骤（4）中洗涤液为去离子水、乙醇、甲醇、丙醇和/或去离子水与醇的混合液；离子液体复合交联试剂为离子液体与交联试剂的混合物，混合比例为90-95:5-10（w/w）；光照处理采用紫外灯光照处理，处理时间为20-60s。

优选的，细菌培养液为木醋杆菌、假单胞菌或葡糖醋杆菌培养液；保温处理温度为28-37℃，处理时间为2-5d。

优选的，离子液体-氢氧化钠溶液中离子液体与氢氧化钠和水的比例为90-95:3-6：0-5（w/w）。

本发明具有的有益效果为：

（1）本发明制备的一种桑纤维复合立体油水分离膜不仅解决了当前复合膜单纯物理混合的问题，提高了膜的空间接触面积，而且具有油水分离性能好，热稳定性高，聚合度提高，力学性能提高等特点。

（2）本发明利用离子液体-氢氧化钠溶液处理获得桑纤维，桑纤维提取率可以达到59%。

（3）本发明采用可再生的桑枝废弃物为原料，纤维素、半纤维素和木质素的比例合适，原料丰富，再生循环迅速，有助于解决资源短缺问题；同时实现了桑树废弃物的高值转化。

（4）本发明所采用的离子液体等主要试剂经过抽滤、旋转蒸发、干燥可以实现再循环利用。

（5）采用细菌生物处理的方法制备多层立体油水分离膜，制备过程比传统方法环保。

附图说明

图1为本发明的流程图；

图2为实施例1及实施例2制备的油水分离膜疏水性能示意图；

图3为多层膜结构示意图；

图4为多层膜的激光共聚焦显微镜图。

具体实施方式

下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。

实施例1

离子液体-氢氧化钠溶液的制备：90g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐([EMIM][DEP])加入3g氢氧化钠，搅拌混匀。

制备桑纤维：取1g桑枝粉末加入20g的离子液体-氢氧化钠溶液中，100℃保温搅拌处理30min，加水洗涤，加入30U/L的纤维素酶和漆酶，50℃搅拌，进行酶反应2h，获得桑纤维；

离子液体混合液的制备：90g的1-酰胺基-3-甲基咪唑氯盐（[AMIM][Cl]）与10g的二甲基亚砜，搅拌混匀。

单层膜的制备：称量桑维素材料1g，加入过硫酸钾0.025g，加入10g离子液体混合液和0.15g去离子水置于烧瓶中，振荡混合，油浴10min，温度为80℃，再加入甲基丙烯酸丁酯0.63g，二乙烯苯0.5g，70℃油浴3h，将烧杯移出油浴，当温度降至50℃以下时倒入模具或者刮板，室温静置1-6h。将获得的薄膜浸泡于蒸馏水中，固化成型后用流动蒸馏水充分洗涤至除去 [AMIM]⁺、[Cl]^- 离子。10ml氯仿洗涤2次，干燥成型获得单层膜。

实施例2

与实施例1的区别在于制备离子液体混合液时，85g的1-酰胺基-3-甲基咪唑氯盐与15g的二甲基亚砜，搅拌混匀。

实施例3

制备双层膜 ：制备离子液体复合交联试剂：离子液体90g和0.15 (wt%)的甲基丙烯酸N ,N-二甲氨基乙酯10g。

细菌培养液的制备：取葡萄糖1.2ｇ，酵母浸膏0.15ｇ，蛋白胨0.15ｇ，加入300mL蒸馏水，调节溶液pH=6.5。121℃下高压杀菌20min。用接种环接种木醋杆菌种子液0.5ml，30℃培养16h，获得细菌培养液。

取实施例1或2中获得的单层膜，将1g离子液体复合交联试剂，涂刷在膜表面。采用紫外灯光照处理，处理时间为60s。加入15ml细菌培养液，在摇床中震荡，30℃保温处理2d，木醋杆菌可以在膜表面产生细菌纤维素膜结构，洗涤液洗涤。紫外光光照处理，处理时间为60s。加入0.15 (wt%)的甲基丙烯酸N ,N-二甲氨基乙酯10g和甲基丙烯酸丁酯0.63g，二乙烯苯0.5g，干燥成型，制得双层膜。依照此方法可制备多层立体复合膜。

不同生物膜的拉伸应力实验：

单层膜最大应力为10.83Mpa，应变达到1.12%时断裂；两层膜和三层膜对比于单层膜，最大应力和应变都有所提高，表明两层膜和三层膜的抗拉伸能力要优于单层膜。

表 1不同生物膜的断裂伸长率

	单层	两层膜	三层膜
				断裂伸长率/%	1.12	2.25	2.82

如图2所示，由图2a可得单层膜的表面油水接触角为66°，可以达到一定的疏水能力；由图2b可得立体复合膜的表面油水接触角可以达到143°，达到超疏水的效果。表明经过本方法的制备，可以较好地增强膜的疏水效果。

如图4所示，实施例3所制备的膜具有较高的空间接触面积。

如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。