纳米金刚石的改性方法以及改性纳米金刚石及其应用和乙苯脱氢制备苯乙烯的方法
阅读说明：本技术 纳米金刚石的改性方法以及改性纳米金刚石及其应用和乙苯脱氢制备苯乙烯的方法 (Modification method of nano-diamond, modified nano-diamond and application thereof, and method for preparing styrene by ethylbenzene dehydrogenation ) 是由 缪长喜 危春玲 陈铜 刘岳峰 冯璐 于 2019-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及催化剂制备领域,公开了纳米金刚石的改性方法以及改性纳米金刚石及其应用和乙苯脱氢制备苯乙烯的方法,所述改性纳米金刚石包括：纳米金刚石、硼元素以及氮元素,其中,硼元素的含量为1-10重量％,硼元素和氮元素的质量比为1：(1-35)。纳米金刚石的改性方法包括：(1)将氮源、硼源、纳米金刚石和溶剂以及任选地分散剂混合,得到悬浊液；(2)将步骤(1)得到的悬浊液依次进行干燥、预煅烧和煅烧。本发明提供的改性纳米金刚石用于乙苯氧化脱氢反应时,具有较高的选择性。(The invention relates to the field of catalyst preparation, and discloses a method for modifying nano-diamond, modified nano-diamond and application thereof, and a method for preparing styrene by ethylbenzene dehydrogenation, wherein the modified nano-diamond comprises the following steps: the nano-diamond comprises nano-diamond, boron and nitrogen, wherein the content of the boron is 1-10 wt%, and the mass ratio of the boron to the nitrogen is 1: (1-35). The method for modifying the nano-diamond comprises the following steps: (1) mixing a nitrogen source, a boron source, nano-diamond, a solvent and an optional dispersing agent to obtain a suspension; (2) and (2) drying, pre-calcining and calcining the suspension obtained in the step (1) in sequence. The modified nano-diamond provided by the invention has higher selectivity when used in ethylbenzene oxidative dehydrogenation reaction.)
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及纳米金刚石的改性方法以及改性纳米金刚石及其应用和乙苯脱氢制备苯乙烯的方法。
背景技术
苯乙烯是非常重要的基本有机单体，在国民经济中占有重要地位。可用于生产聚苯乙烯树脂、ABS树脂、合成橡胶等产品，用途非常广泛。2018年，全球苯乙烯产能已经超过3300万吨/年。工业上获取苯乙烯的主导工艺是乙苯催化脱氢生成苯乙烯。该工艺是在Fe2O3-K2O系金属氧化物催化剂的作用下，在高温(超过600℃)条件下进行的，且反应过程中要消耗大量的水蒸气。高能耗是该工艺存在的突出问题。
与直接催化脱氢相比，氧化脱氢反应为强放热反应，其特点是不受平衡转化率限制，而且用较低温度下的放热反应代替高温下的吸热反应，能大幅度地降低能耗，提高效率。对于乙苯氧化脱氢反应而言，通过热力学分析，反应温度升高有利于主要副反应的进行，因此，寻求一种具有高的催化活性和苯乙烯选择性的催化剂是关键。
近年来，非金属催化剂，如纳米碳材料、碳化硼、氮化碳等因其稳定性和优异的催化活性而被广泛关注。如CN109126843A公开了一种碳化硼材料作为乙苯脱氢反应制苯乙烯催化剂的应用，其中，当碳化硼作为催化剂用于乙苯脱氢反应时，乙苯的转化率为15％-60％，苯乙烯选择性为85％-95％。已报道的文献中有用纳米碳材料催化乙苯氧化脱氢反应(Supported carbon nanofibers for the fixed-bed synthesis of styrene,Carbon,2006年44卷第799-823页)，在550℃下，用纳米碳纤维作为催化剂，乙苯氧化脱氢的转化率可达到65％，苯乙烯的选择性可达80％。
但由于碳材料复杂的表面结构，作为催化剂用于氧化脱氢反应时，副产物较多，因此，该类催化剂用于脱氢反应过程的竞争力有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的用于乙苯氧化脱氢反应的催化剂选择性较差的问题，提供纳米金刚石的改性方法以及改性纳米金刚石及其应用和乙苯脱氢制备苯乙烯的方法。本发明提供的改性纳米金刚石用于乙苯氧化脱氢反应时，具有较高的选择性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种改性纳米金刚石，所述改性纳米金刚石包括：纳米金刚石、硼元素以及氮元素，其中，硼元素的含量为1-10重量％，硼元素和氮元素的质量比为1：(1-35)。
优选地，所述改性纳米金刚石还包括磷元素。
优选地，所述磷元素和硼元素的质量比为1：(1-12)，进一步优选为1：(4-8)。
本发明第二方面提供一种纳米金刚石的改性方法，所述改性方法包括：
(1)将氮源、硼源、纳米金刚石和溶剂以及任选地分散剂混合，得到悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的悬浊液依次进行干燥、预煅烧和煅烧；
其中，氮源、硼源、纳米金刚石的用量使得，制得的改性纳米金刚石中，硼元素的含量为1-10重量％，硼元素和氮元素的质量比为1：(1-35)。
本发明第三方面提供上述改性方法得到的改性纳米金刚石。
本发明第四方面提供上述改性纳米金刚石在乙苯脱氢反应中的应用。
本发明第五方面提供一种乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，该方法包括：
在乙苯脱氢反应条件下，将含有乙苯、稀释剂和氧化剂的混合气与催化剂接触，所述催化剂为本发明提供的上述改性纳米金刚石。
采用本发明提供的改性纳米金刚石作为催化剂，在反应温度为450℃，催化剂用量为150毫克，反应气总流量为30毫升/分钟，乙苯与氧气的摩尔比为1：1时，稳定运行16小时后，转化率可以达到48.9％以上，选择性可以达到89.4％以上，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的改性纳米金刚石在不同倍率下的SEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种改性纳米金刚石，所述改性纳米金刚石包括：纳米金刚石、硼元素以及氮元素，其中，硼元素的含量为1-10重量％，硼元素和氮元素的质量比为1：(1-35)。
根据本发明的一种优选实施方式，硼元素的含量为2-6.5重量％，例如为2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％、5.5重量％、6重量％、6.5重量％，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。采用该种优选实施方式更有利于进一步提高改性纳米金刚石作为催化剂的选择性。
根据本发明，优选地，所述硼元素和氮元素的质量比为1：(2-20)，优选为1：(4-15)。
根据本发明，优选地，所述改性纳米金刚石还包括磷元素；进一步优选地，所述磷元素和硼元素的质量比为1：(1-12)，进一步优选为1：(4-8)。采用该种优选实施方式更有利于进一步提高改性纳米金刚石作为催化剂的选择性。
根据本发明，优选地，所述改性纳米金刚石的比表面积为250-350m2/g，孔体积为1-1.5cm3/g，平均孔径为9-15nm；进一步优选地，所述改性纳米金刚石的比表面积为280-330m2/g，孔体积为1.15-1.35cm3/g，平均孔径为10.4-13.6nm。
在本发明中，所述改性纳米金刚石的比表面积、孔体积和平均孔径可以通过美国Micromeritics公司的Tristar 3000型物理吸附仪测试催化剂N2吸附-脱附等温线和比表面积，用N2作为吸附质，样品在300℃进行抽真空预处理，用BET法计算催化剂样品的比表面积，孔体积和孔径通过BJH方法计算。
本发明第二方面提供一种纳米金刚石的改性方法，所述改性方法包括：
(1)将氮源、硼源、纳米金刚石和溶剂以及任选地分散剂混合，得到悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的悬浊液依次进行干燥、预煅烧和煅烧；
其中，氮源、硼源、纳米金刚石的用量使得，制得的改性纳米金刚石中，硼元素的含量为1-10重量％，硼元素和氮元素的质量比为1：(1-35)。
本发明对步骤(1)中所述氮源、硼源、纳米金刚石和溶剂以及任选地分散剂的混合过程中，各物料的加入顺序没有特别的限定，可以将分散剂、氮源、硼源、纳米金刚石和溶剂一起加入，也可以将其中某二个组分混合后，然后依次加入其他剩余组分。为了增强混合均匀性，优选地，可以为先将硼源溶于溶剂中，然后加入氮源以及任选地分散剂，最后加入纳米金刚石。
根据本发明，优选地，步骤(1)所述混合在超声条件下进行，超声时间为10-200min，优选为50-80min。
本发明对所述混合的温度没有特别的限定，例如可以为室温-80℃，为了节约能耗和操作简便性，优选所述混合在室温(20-30℃)下进行。
根据本发明，优选地，所述溶剂为水，例如为蒸馏水、去离子水或超纯水，更优选为超纯水。
在本发明中，所述混合过程中可以加入分散剂，也可以不加入，优选地，所述混合过程中加有所述分散剂。
本发明对所述分散剂的选择范围较宽，只要能实现分散粉体的目的即可。优选地，所述分散剂选自柠檬酸、柠檬酸铵和聚乙二醇中的至少一种，进一步优选为柠檬酸。采用该种优选实施方式更有利于获得合适的颗粒。
根据本发明提供的改性方法，优选地，所述分散剂与纳米金刚石质量比为0.5-2：1，优选为1-1.5：1。
根据本发明，所述氮源可以为可溶于所述溶剂的或者在分散剂作用下可溶于所述溶剂的含氮化合物，优选地，所述氮源选自碳酸铵、硫酸铵、尿素和氨水中的至少一种，进一步优选为碳酸铵。
根据本发明，所述硼源可以为可溶于所述溶剂的或者在分散剂作用下可溶于所述溶剂的含硼化合物，优选地，所述硼源选自硼酸和/或四硼酸钠，进一步优选为硼酸。
在本发明中，对于所述悬浊液中，硼源的含量的选择范围较宽，原则上，悬浊液中溶剂用量越多，硼源和氮源分散越均匀，但是后续干燥的能耗会较大，两方面综合考虑，优选所述悬浊液中，以硼元素占溶剂的重量百分比计，硼元素的含量为0.1-10重量％，进一步优选为0.5-5重量％。
根据本发明提供的改性方法，优选地，氮源、硼源、纳米金刚石的用量使得，制得的改性纳米金刚石中，硼元素的含量为2-6.5重量％，硼元素和氮元素的质量比为1：(2-20)，优选为1：(4-15)。本领域技术人员在上述公开的基准上，能够明确相对于纳米金刚石，氮源、硼源的加入量。
为了更进一步提高所述改性方法制得的改性纳米金刚石作为催化剂的选择性，优选在所述混合过程中还引入磷源。本发明对于磷源的引入没有特别的限定，只要使得所述悬浊液中还含有磷源即可。优选地，所述悬浊液中还含有磷源，所述磷源的用量使得，制得的改性纳米金刚石中，磷元素和硼元素的质量比为1：(1-12)，进一步优选为1：(4-8)。
根据本发明，所述磷源可以为可溶于所述溶剂的或者在分散剂作用下可溶于所述溶剂的含磷化合物，优选地，所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的至少一种，进一步优选为磷酸二氢铵。
根据本发明，优选地，步骤(2)所述干燥的条件包括：温度为100-150℃，时间为5-12小时。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)所述预煅烧的条件包括：在含氧气氛下，温度为350-550℃，优选为400-500℃；时间是1-8h，优选为2-6h。所述含氧气氛可以是纯氧，还可以是除了氧气还含有惰性气体(不发生反应的气体)；所述含氧气氛中氧气的含量优选在10体积％以上，为了降低生产成本，优选所述含氧气氛为空气。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)所述煅烧的条件包括：在惰性气氛下，温度为600-900℃，优选为700-900℃；时间为1-12h，优选为2-8h。所述惰性气氛优选为氖气和/或氩气。本发明实施例部分以氩气为例进行示例性说明。
本发明第三方面提供上述改性方法得到的改性纳米金刚石。上述改性方法得到了掺杂有硼元素、氮元素以及任选地磷元素的改性纳米金刚石，本发明的发明人发现，采用该改性纳米金刚石作为催化剂催化乙苯脱氢反应，具有较高的苯乙烯选择性。
因此，本发明第四方面提供上述改性纳米金刚石在乙苯脱氢反应中的应用。
本发明第五方面提供一种乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，该方法包括：
在乙苯脱氢反应条件下，将含有乙苯、稀释剂和氧化剂的混合气与催化剂接触，所述催化剂为本发明提供的所述改性纳米金刚石。通过本发明提供方法对纳米金刚石进行表面修饰，得到的改性纳米金刚石作为催化剂用于氧化脱氢反应时，副产物较少，提高了产物的选择性，从而提高该催化剂用于脱氢反应过程的竞争力。
根据本发明，所述稀释剂可以为对反应呈惰性的气体，优选选自氮气、氦气和氩气中的至少一种。
根据本发明，所述氧化剂优选为含氧气体，进一步优选为氧含量在10体积％以上的气体。进一步优选地，所述氧化剂为空气和/或氧气，更优选为氧气。
根据本发明提供的乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，所述氧化剂的用量与乙苯的加入量相关，以能够实现乙苯的氧化脱氢为准，优选地，所述乙苯与以氧气计的氧化剂的体积比为1：(0.1-2)，优选为1：(0.6-1.2)。
根据本发明提供的乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，优选地，所述混合气中，乙苯和氧化剂的总体积含量为3.5-35％，优选为5.5-10％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述乙苯脱氢反应条件包括：温度为350-580℃，所述混合气的空速为1000-18000mL/g·h；优选地，温度为450-550℃，所述混合气的空速为6000-12000mL/g·h。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，改性纳米金刚石中硼元素、氮元素以及磷元素的含量通过投料量确定；改性纳米金刚石的比表面积、孔体积和平均孔径通过美国Micromeritics公司的Tristar 3000型物理吸附仪测试催化剂N2吸附-脱附等温线和比表面积，用N2作为吸附质，样品在300℃进行抽真空预处理，用BET法计算催化剂样品的比表面积，孔体积和孔径通过BJH方法计算。
实施例中使用的原料均为市售品。其中，纳米金刚石商购自北京国瑞升科技有限公司，规格为4-6nm。
实施例1
(1)室温(25℃，下同)下，将相当于0.031克硼的硼酸加入3毫升的水中搅拌溶解，待溶解后将相当于0.248克氮的碳酸铵溶于上述溶液中(此过程有大量气泡产生)，待形成均一稳定的溶液后加入0.721g的纳米金刚石粉末，进行超声处理60min后形成悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的悬浊液在烘箱内于130℃干燥5h；再在空气气氛下进行400℃预煅烧2h；最后在氩气气氛下进行700℃煅烧，煅烧时间是7h，制得改性纳米金刚石S-1，改性纳米金刚石S-1的组成和参数见表1。改性纳米金刚石S-1在不同倍率下的SEM图如图1所示，从图1可以看出，硼氮改性的纳米金刚石表面几乎很难看到大孔，均为细微的小孔。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中不加入碳酸铵，即不引入氮源，具体的步骤(1)包括：
室温下，将相当于0.031克硼的硼酸加入3毫升的水中搅拌溶解，然后加入0.969g的纳米金刚石粉末，进行超声处理60min后形成悬浊液。
该对比例制得的改性纳米金刚石记为改性纳米金刚石D-1，改性纳米金刚石D-1的组成和参数见表1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中不加入硼酸，即不引入硼源，具体的步骤(1)包括：
室温下，将相当于0.248克氮的碳酸铵加入3ml的水中搅拌溶解(此过程有大量气泡产生)，然后加入0.752g的纳米金刚石粉末，进行超声处理60min后形成悬浊液。
该对比例制得的改性纳米金刚石记为改性纳米金刚石D-2，改性纳米金刚石D-2的组成和参数见表1。
实施例2
(1)室温下，将相当于0.02克硼的硼酸加入3毫升的水中搅拌溶解，待溶解后将相当于0.30克氮的碳酸铵溶于上述溶液中(此过程有大量气泡产生)，待形成均一稳定的溶液后加入0.68g的纳米金刚石粉末，进行超声处理60min后形成悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的悬浊液在烘箱内于130℃干燥5h；再在空气气氛下进行400℃预煅烧2h；最后在氩气气氛下进行800℃煅烧，煅烧时间是6h，制得改性纳米金刚石S-2，改性纳米金刚石S-2的组成和参数见表1。
实施例3
(1)室温下，将相当于0.065克硼的硼酸加入3毫升的水中搅拌溶解，待溶解后将相当于0.26克氮的碳酸铵溶于上述溶液中(此过程有大量气泡产生)，待形成均一稳定的溶液后加入0.675g的纳米金刚石粉末，进行超声处理60min后形成悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的悬浊液在烘箱内于130℃干燥5h；再在空气气氛下进行500℃预煅烧2h；最后在氩气气氛下进行900℃煅烧，煅烧时间是5h，制得改性纳米金刚石S-3，改性纳米金刚石S-3的组成和参数见表1。
实施例4
(1)室温下，将相当于0.10克硼的硼酸加入3毫升的水中搅拌溶解，待溶解后将相当于0.10克氮的碳酸铵溶于上述溶液中(此过程有大量气泡产生)，待形成均一稳定的溶液后加入0.80g的纳米金刚石粉末，进行超声处理60min后形成悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的悬浊液在烘箱内于130℃干燥5h；再在空气气氛下进行500℃预煅烧2h；最后在氩气气氛下进行900℃煅烧，煅烧时间是5h，制得改性纳米金刚石S-4，改性纳米金刚石S-4的组成和参数见表1。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)得到的悬浊液中还含有柠檬酸，具体的步骤(1)包括：
(1)室温下，将0.36克柠檬酸加入3毫升的水中搅拌溶解，待溶解后将相当于0.031克硼的硼酸溶于上述溶液，再取将相当于0.248克氮的碳酸铵溶于上述溶液中(此过程有大量气泡产生)，待形成均一稳定的溶液后加入0.721g的纳米金刚石粉末，进行超声处理60min后形成悬浊液。
本实施例制得的改性纳米金刚石记为改性纳米金刚石S-5，改性纳米金刚石S-5的组成和参数见表1。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)得到的悬浊液中还含有柠檬酸，具体的步骤(1)包括：
(1)室温下，将1.442克柠檬酸加入3毫升的水中搅拌溶解，待溶解后将相当于0.031克硼的硼酸溶于上述溶液，再取将相当于0.248克氮的碳酸铵溶于上述溶液中(此过程有大量气泡产生)，待形成均一稳定的溶液后加入0.721g的纳米金刚石粉末，进行超声处理60min后形成悬浊液。
本实施例制得的改性纳米金刚石记为改性纳米金刚石S-6，改性纳米金刚石S-6的组成和参数见表1。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)得到的悬浊液中还含有柠檬酸，具体的步骤(1)包括：
(1)室温下，将0.721克柠檬酸加入3毫升的水中搅拌溶解，待溶解后将相当于0.031克硼的硼酸溶于上述溶液，再取将相当于0.248克氮的碳酸铵溶于上述溶液中(此过程有大量气泡产生)，待形成均一稳定的溶液后加入0.721g的纳米金刚石粉末，进行超声处理60min后形成悬浊液。
本实施例制得的改性纳米金刚石记为改性纳米金刚石S-7，改性纳米金刚石S-7的组成和参数见表1。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)得到的悬浊液中还含有磷酸二氢铵，具体的步骤(1)包括：
(1)室温下，将相当于0.031克硼的硼酸溶于3毫升的水中搅拌溶解，待溶解后将将相当于0.248克氮的碳酸铵溶于上述溶液中(此过程有大量气泡产生)，然后将相当于0.0026克磷的磷酸二氢铵加入上述溶液中，待形成均一稳定的溶液后加入0.721g的纳米金刚石粉末，进行超声处理60min后形成悬浊液。
本实施例制得的改性纳米金刚石记为改性纳米金刚石S-8，改性纳米金刚石S-8的组成和参数见表1。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)得到的悬浊液中还含有磷酸二氢铵，具体的步骤(1)包括：
(1)室温下，将相当于0.031克硼的硼酸溶于3毫升的水中搅拌溶解，待溶解后将将相当于0.248克氮的碳酸铵溶于上述溶液中(此过程有大量气泡产生)，然后将相当于0.031克磷的磷酸二氢铵加入上述溶液中，待形成均一稳定的溶液后加入0.69g的纳米金刚石粉末，进行超声处理60min后形成悬浊液。
本实施例制得的改性纳米金刚石记为改性纳米金刚S-9，改性纳米金刚石S-9的组成和参数见表1。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)得到的悬浊液中还含有磷酸二氢铵，具体的步骤(1)包括：
(1)室温下，将相当于0.05克硼的硼酸溶于3毫升的水中搅拌溶解，待溶解后将将相当于0.248克氮的碳酸铵溶于上述溶液中(此过程有大量气泡产生)，然后将相当于0.012克磷的磷酸二氢铵加入上述溶液中，待形成均一稳定的溶液后加入0.69g的纳米金刚石粉末，进行超声处理60min后形成悬浊液。
本实施例制得的改性纳米金刚石记为改性纳米金刚S-10，改性纳米金刚石S-10的组成和参数见表1。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)预煅烧和煅烧均在空气气氛下，且温度均为700℃，具体的步骤(2)包括：
(2)将步骤(1)得到的悬浊液在烘箱内于130℃干燥5h；再在空气气氛下进行700℃煅烧9h，制得改性纳米金刚石S-11，改性纳米金刚石S-11的组成和参数见表1。
实施例12
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中碳酸铵的加入量不同，具体的步骤(1)包括：
(1)室温下，将相当于0.031克硼的硼酸加入3毫升的水中搅拌溶解，待溶解后将相当于0.031克氮的碳酸铵溶于上述溶液中(此过程有大量气泡产生)，待形成均一稳定的溶液后加入0.938g的纳米金刚石粉末，进行超声处理60min后形成悬浊液。
本实施例制得的改性纳米金刚石记为改性纳米金刚石S-12，改性纳米金刚石S-12的组成和参数见表1。
表1
试验例1
本试验例用于说明本发明提供的改性纳米金刚石在乙苯氧化脱氢反应过程中的催化性能。
所述乙苯氧化脱氢反应在等温式固定床反应器中进行，分别以上述实施例和对比例制得的改性纳米金刚石以及商购的纳米金刚石为催化剂，催化剂的装填量为150mg，反应温度为450℃，反应气流速为30mL/min，反应气中，乙苯含量为2.9体积％、氧气含量为2.9体积％、其余为氦气。反应后16小时的乙苯转化率和苯乙烯选择性见表2。
表2
通过表2的结果可以看出，采用本发明提供的改性纳米金刚石作为催化剂，在反应温度为450℃，催化剂用量为150毫克，反应气总流量为30毫升/分钟，乙苯与氧气的摩尔比为1：1时，稳定运行16小时后，转化率可以达到48.9％以上，选择性可以达到89.4％以上，取得了较好的技术效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。