一种负载杂原子的生物质炭材料及其应用
阅读说明：本技术 一种负载杂原子的生物质炭材料及其应用 (Heteroatom-loaded biomass charcoal material and application thereof ) 是由 左静 杨琳 方国东 秦丰林 于 2020-12-09 设计创作，主要内容包括：本申请提供了一种负载杂原子的生物质炭材料及其应用,涉及环保领域；该生物质炭材料是由秸秆、氮源、磷源、硫源、硼源混合后,经马弗炉程序加热碳化获得；该生物质炭材料来源广泛,环境友好,在常温、自然条件下即可高效活化过硫酸盐进而修复土壤有机污染,生物质炭材料及其负载的杂原子不仅不会对土壤生态环境造成不利影响,还能显著提高土壤有机质等养分含量,进而对土壤起到改良作用,易于推广应用。(The application provides a heteroatom-loaded biomass charcoal material and application thereof, relating to the field of environmental protection; the biomass charcoal material is obtained by mixing straws, a nitrogen source, a phosphorus source, a sulfur source and a boron source and then heating and carbonizing the mixture by a muffle furnace program; the biomass charcoal material has wide sources and is environment-friendly, persulfate can be efficiently activated under normal temperature and natural conditions to restore soil organic pollution, the biomass charcoal material and the loaded heteroatoms thereof can not cause adverse effects on the soil ecological environment, the content of nutrients such as soil organic matters and the like can be obviously improved, the soil is further improved, and the biomass charcoal material is easy to popularize and apply.)
技术领域
本申请涉及环保领域，特别是一种负载杂原子的生物质炭材料及其在活化过硫酸盐中的应用。
背景技术
随着城市化进程加快,大量涉及焦化、化工、石油等行业的工业污染物被排入土壤中，产生大量有机污染场地，如何快速有效的修复有机污染场地是当前必要解决的问题。化学氧化修复技术具有修复效率高、周期短、成本较低,对污染物类型和浓度不敏感等优点,是修复污染土壤的常用技术之一。
高级氧化法(AOPs)是基于自由基高氧化电势来氧化降解有机污染物的一系列反应过程的统称，具有适用范围广,氧化能力强、反应速率快的特点。传统的AOPs是以羟基自由基(·OH)为主要的活性物质来降解污染物质。HO·为还原电位较高的强氧化剂,但由于HO·氧化污染物时要求在酸性条件下进行,并且对污染物质的降解无选择性,因此其在应用时受本底物质(碳酸盐、碳酸氢盐、天然有机物等)影响大。
活化过硫酸盐氧化技术是近年来发展起来的新型高级氧化法，其以硫酸盐自由基(SO4 -·)为主要活性物质降解有机污染物，虽然过硫酸盐本身氧化污染物质的能力有限，但在光、热、声、过渡金属离子等条件下,S2O8 2-可被活化分解为SO4 -·，具有较高的氧化还原电位,可降解大部分污染物质。
活化过硫酸盐的方法包括热活化、紫外光活化、超声活化等。传统过硫酸盐活化技术耗能大、成本高，金属基催化材料活化过硫酸盐存在金属离子浸出、产生二次污染的问题。而为了降低二次污染的风险，国内外学者又开始致力于开发新型的非均相催化剂，例如有纳米铁酸铜、纳米Co3O4等活化材料，此类材料往往造价成本太高，难以大规模推广应用；同时，CO2+还具有一定的毒性，可能对操作者造成潜在的危害，进一步限制了该技术的应用。
此外，现有生物炭制备技术是升温至100℃保温2h，再分别升到300℃、400℃、500℃、600℃、700℃，温度梯度是10℃/min，并保温不同时间，之后恢复室温得到生物质炭；但该方法一步升温至热裂解温度100℃进而保温2h，温度较低，热裂解过程并不彻底，无法达到较好的热解效果，后续直接升温至设计温度，炭化产物的性能相对较差，不利于生物质炭的后续利用。
因此，急需开发一种环境友好、高效、廉价的活化剂，以提高过硫酸盐在场地有机污染场景修复中的应用范围。
发明内容
针对上述问题，本申请提供一种以杂原子掺杂生物质炭材料制备的活化剂，其通过活化过硫酸盐体系产生硫酸根自由基，进而对有机污染物进行快速的分解消除且环境友好，不造成二次污染。
本申请是通过如下技术方案实现的：
首先，本申请提供了一种负载杂原子的生物质炭材料，该材料是通过如下方法制备的：
1)将秸秆生物质粉碎料、氮源、磷源、硫源、硼源按照质量比70:10:10:5:5拌和后进行充分混匀，获得混合料；其中，氮源、磷源、硫源、硼源依次分别按其所含的氮元素质量、磷元素质量、硫元素质量、硼元素质量计算；
2)将步骤1)获得的混合料装填至不含氧气的反应罐中(优选不锈钢罐)；如利用惰性气体(优选N2)进行鼓吹处理，以排除反应罐中的氧气；
3)将上述填装好的反应罐子装入马弗炉内，进行限氧高温热裂解；即马弗炉采取程序升温，升温幅度为室温升至120℃保温15min，然后升至180℃保温15min，再升至500℃保温15min，全程升温幅度为5℃/min；
4)步骤3)加热结束后，自然冷却至室温，然后将材料取出研磨并过2mm筛，即得所述负载杂原子的生物质炭基材料。
进一步而言，上述秸秆生物质粉碎料是由农作物秸秆烘干并粉碎至直径为2-5mm后获得；所述农作物包括稻、小麦、玉米中的至少一种。
进一步而言，上述氮源包括尿素、硝酸铵、乙二胺、吲哚、聚苯胺中的一种或多种；磷源优选磷酸二氢铵(即一铵)；硫源优选硫脲，硼源优选硼酸。
本申请中，所述杂原子主要包括氮、磷、硫、硼。
其次，本申请还提供了上述负载杂原子的生物质炭材料在活化过硫酸盐中的应用，即将该负载杂原子的生物质炭材料与过硫酸盐混合，即实现对过硫酸盐的活化。
第三，本申请还提供了上述负载杂原子的生物质炭材料在降解土壤有机污染物中的应用。其具体应用步骤如下：向有机物污染土壤中加入上述负载杂原子的生物质炭基材料，充分混合后，再施入过硫酸盐(优选过硫酸钠进行充分反应，即达到高效降解有机物污染土壤中有机污染物的效果。本申请中，所述“有机物污土壤”是指收到多氯联苯、多环芳烃、有机氯、石油烃等本领域常见有机污染物污染的土壤。
进一步，上述负载杂原子的生物质炭材料在活化过硫酸盐中的应用中，所述负载杂原子的生物质炭与有机物污染土壤的质量比优选1-5:100。
进一步，上述负载杂原子的生物质炭材料在活化过硫酸盐中的应用中，负载杂原子的生物质炭材料与有机物污染土壤的质量比优选1:100，负载杂原子的生物质炭材料与过硫酸盐(优选过硫酸钠)的质量比为1:5～1:3。
进一步，上述负载杂原子的生物质炭材料在活化过硫酸盐的应用中，所述过硫酸盐为过硫酸盐水溶液(优选过硫酸钠水溶液)，以确保过硫酸盐与土壤的充分接触。
上述负载杂原子的生物质炭材料活化过硫酸盐的主要反应原理在于：负载杂原子的生物质炭基材料中的-OH、-OOH、-COOH，C-OH等官能团可发生类金属的催化反应，活化过硫酸盐分解产生硫酸根自由基，从而降解土壤中的有机污染物，反应方程式如下：Carbonsurface-OH+S2O8 2-→Carbon surface-O·+SO4·-+HSO4 -；
Carbon surface-OOH+S2O8 2-→Carbon surface-OO·+SO4·-+HSO4 -；
C＝C＝O+HSO5 -→SO4·-+C＝C-O++OH-；
C＝C-O++HSO5 -→C＝C＝O+SO5·-+H+。
本申请在生物质炭材料中引入具有与碳原子相似原子半径、电负性和电荷密度的非金属杂原子(N、P、S、B等)可获得负载杂原子的生物质炭基材料，进而可改变局部碳原子中的电子密度、提高电子迁移率、引入新的活性中心和加速催化电子转移反应，从而增强活化材料活化过硫酸盐降解土壤中有机污染物的催化性能。
(1)本申请的活化材料主要为生物质炭，材料原料丰富，成本相对较低，更易于实际推广应用。
(2)本申请在生物质炭负载杂原子热裂解步骤中采用创新的温度程序，与现有技术相比，本方案在热裂解前先进行氮吹处理，能达到更好的绝氧条件；同时加热时程序与现有技术升温不同，本申请升温过程为室温升至120℃保温15min，然后升至180℃保温15min，最终升至500℃保温15min，升温幅度为5℃/min；该程序升温分为两个阶段，由室温到120度，属于初步热裂解，保证原料固有外形，塑造较好的炭塑性，进一步升至180℃，进行慢热解，有利于提高炭化产物的孔隙及表面性能，降低灰分含量，便于后续杂原子负载应用。
(3)本申请生物炭所负载的杂原子包括N、P、S、B，相对于传统的金属催化材料不会产生二次污染，同时这些非金属杂原子的引入，能够打破炭基材料的网络惰性、提高电导率，还能增加反应活性位点，能够显著提高过硫酸盐对土壤有机污染物的降解效率；而现有技术使用的金属离子或有机化合物(对苯二酚、苯酚、儿茶酚)，这些材料与本方案的非金属原子从化学成分上显著不同，也达不到本申请“改变局部碳原子中的电子密度、提高电子迁移率、引入新的活性中心和加速催化电子转移反应”的技术效果。
(4)本申请技术发明环境友好，在常温、自然条件下即可高效活化过硫酸盐进而修复土壤有机污染，生物质炭材料不仅不会对土壤生态环境造成不利影响，还能显著提高土壤有机质等养分含量，进而对土壤起到改良作用。
(5)本申请提供的负载杂原子的生物质炭材料在活化过硫酸盐中，通过活化过硫酸钠释放SO4·-，进而氧化降解有机污染物，不仅可以降解多氯联苯，还可以降解其他有机污染物(如多环芳烃、有机氯、石油烃等有机物等)。
附图说明
图1为不同修复时间的PCBs含量动态结果示意图。
具体实施方式
实施例1：制备负载杂原子的生物质炭材料
具体步骤如下：
S1：将水稻秸秆烘干后粉碎至2-5mm，获得秸秆生物质粉碎料；
然后将提前准备好的材料分别按下述重量份进行掺混：秸秆生物质粉碎料：尿素：一铵：硫脲：硼酸＝70:10:10:5:5，拌和后进行充分混匀；其中，尿素、一铵、硫脲、硼酸分别按照其所含的氮元素、磷元素、硫元素、硼元素计算质量。
S2:将上述备料装填至不锈钢罐中，并用N2进行鼓吹处理，排除罐中空气后密封不锈钢罐；
S3：再将上述填装好的不锈钢罐子装入马弗炉，进行限氧高温热裂解，其中，马弗炉采取程序升温，升温幅度为室温升至120℃保温15min，然后升至180℃保温15min，再升至500℃保温15min，全程升温幅度为5℃/min。
S4:待上述步骤完成，自然冷却至室温，取出材料，并进行适当研磨后过2mm筛，即得所述负载杂原子的生物质炭基材料。即为活化剂1；
此外，将：
上述步骤S1中硼酸替换为等质量的清水，后续步骤不变，获得活化剂2；
上述步骤S1中的一铵、硼酸均替换为等量清水，后续步骤不变，获得活化剂3；
上述步骤S1中的硼酸、一铵、硫脲均替换为等量的清水，后续步骤不变，获得活化剂4；上述步骤S1中的尿素、一铵、硼酸、硫脲均替换为等量清水，后续步骤不变，获得活化剂5(即纯生物质炭)。
实施例2土壤修复实验
本实施例测试土壤为实地采样的多环芳烃污染土壤，土壤多氯联苯(PCBs)总量为177.68mg/kg。
实验步骤如下：分别按比例将实施例1制备的活化剂1-5与土壤混合均匀，然后再分别按比例加入过硫酸钠水溶液(质量分数20％)，常温条件下混合均匀后静置反应。然后依照国标HJ 99-2017公开的方法检测土壤中多氯联苯(PCB)的含量,多氯联苯总量以PCB77、PCB81、PCB105、PCB114、PCB118、PCB123、PCB126、PCB156、PCB157、PCB167、PCB169、PCB179十二种物质含量的总和计算。
实验1：活化剂1：过硫酸钠：土壤＝1:3:100(质量比)，反应一周；检测反应前后的PCB总量；
实验2：活化剂1：过硫酸钠：土壤＝1:4:100(质量比)，反应一周；检测反应前后的PCB总量；
实验3：活化剂1：过硫酸钠：土壤＝1:5:100(质量比)，反应一周；检测反应前后的PCB总量；
实验4：活化剂4：过硫酸钠：土壤＝1:4:100(质量比)，反应一周；检测反应前后的PCB总量；
实验5：活化剂1：过硫酸钠：土壤＝1:3:100(质量比)，反应一周；检测反应前后的PCB总量；
实验6：活化剂2：过硫酸钠：土壤＝1:3:100(质量比)，反应一周；检测反应前后的PCB总量；
实验7：活化剂3：过硫酸钠：土壤＝1:3:100(质量比)，反应一周；检测反应前后的PCB总量。
以上修复反应前后的PCB检测结果如下表1所示：
表1活化过硫酸盐试验检测结果
同时，在修复反应的7天时间里，自反应开始每间隔24h采样一次，分别测定样品中多氯联苯的含量，该7天内动态检测结果如图1所示。
由图1和表1可见，实验2(活化剂与过硫酸钠按质量比1:4混合)24h内即可有效去除土壤中60％以上的PCB含量,并且在7天后，降解率进一步升至87.55％，证明该生物质炭在常温下即可实现迅速、高效活化过硫酸盐，并进一步实现有机物污染土壤的修复。在具体实施中，向有机物污染土壤中加入上述负载杂原子的生物质炭基材料，充分混合后再施入过硫酸盐，所加入的负载杂原子的生物质炭与有机物污染土壤的质量比1％-5％的范围内，负载杂原子的生物质炭材料与过硫酸盐的质量比在1:5～1:3的范围内，均可实现发明之目的。
以上实施例仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
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