一种高酸量改性y型分子筛及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种高酸量改性y型分子筛及其制备方法与应用 (High-acid-content modified Y-type molecular sieve and preparation method and application thereof ) 是由 秦波 柳伟 杜艳泽 高杭 董立廷 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种高酸量的改性Y型分子筛的制备方法,具体包括如下内容：将氢型Y型分子筛加入到水溶液中,固液质量比为1:5～1:40,在搅拌的状态下升温至40～99℃,然后加入铝源和硅源,并继续恒温搅拌0.5～2.0小时,最后过滤、干燥并将干燥后的产品在水热处理装置中恒温二次晶化,得到高酸量的改性Y型分子筛。所述方法制备的分子筛具有更多的可接触的有效酸性位,有利于为大分子提供更多的反应空间和目的产物的选择性,提高了分子筛的催化效率,分子筛制备方法简单,适用于工业应用。(The invention discloses a preparation method of a modified Y-type molecular sieve with high acid content, which specifically comprises the following steps: adding a hydrogen type Y-shaped molecular sieve into an aqueous solution, wherein the solid-liquid mass ratio is 1: 5-1: 40, heating to 40-99 ℃ under the stirring state, adding an aluminum source and a silicon source, continuously stirring at a constant temperature for 0.5-2.0 hours, filtering, drying, and performing constant-temperature secondary crystallization on a dried product in a hydrothermal treatment device to obtain the high-acid-content modified Y-shaped molecular sieve. The molecular sieve prepared by the method has more accessible effective acid sites, is beneficial to providing more reaction spaces and selectivity of target products for macromolecules, improves the catalytic efficiency of the molecular sieve, is simple in preparation method, and is suitable for industrial application.)
技术领域
本发明涉及一种高酸量改性Y型分子筛及其制备方法与应用，具体地说涉及一种高酸量改性Y型分子筛及其制备方法及其在加氢裂化催化剂中的应用。
背景技术
Y型是由八面分子筛笼通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通而形成的，是一种优良的催化剂活性组分，不仅裂化活性高，而且选择性好。因此Y型分子筛的发现和使用在催化领域具有划时代的意义。
由于低硅铝比的Y型分子筛（氧化硅比氧化铝的摩尔比在3~4.2之间）没有良好的水热稳定性，因此，在实际合成过程中和应用中没有得到广泛的研究和普遍的重视。而高硅铝比Y型分子筛（氧化硅比氧化铝的摩尔比在4.3以上）因其具有良好的水热稳定性和酸稳定性，在经过改性后作为一种催化材料在石油加工的催化裂化以及加氢裂化等过程中发挥了不可替代的作用。
一直以来，关于Y型分子筛的改性工作得到了广大科研人员的广泛关注。Y型分子筛的改性研究主要是包括离子交换、热处理、水热处理、酸或是酸性盐处理、碱或是碱性盐以及络合物处理等手段。通过这些处理过程后实现了分子筛的脱硅脱铝，提高了分子筛的稳定性，同时产生大量的二次介孔结构，产生的大量二次孔有利于大分子的反应和扩散，提高了分子筛酸性位的有效利用率。目前的主要的分子筛改性手段是将这些改性手段进行组合使用，能够有效地提高分子筛的使用性能。一般是先将Y型分子筛进行离子交换、然后进行热处理或是水热处理，最后进行酸处理，不但对分子筛进行了脱铝，提高了水热稳定性，同时可以产生大量的二次孔结构。近几年发展的一种方法是将酸处理后Y型分子筛进行碱处理或是碱性盐处理，通过酸处理后进一步进行碱处理可以大大增加二次孔的量，同时还可以提高分子筛的酸量，恰到好处的解决原来深度处理带来的酸量不足的问题。现有Y型分子筛技术关注于孔道结构的调整，通过在分子筛颗粒中造就大量的二次孔结构，提高了分子筛的扩散性能，而实际反应过程中实现，裂化功能的是分子筛的酸性位。因此，通过改性技术实现分子筛酸性位性能的调整是一个重要的研究方向。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高酸量的改性Y型分子筛及其制备方法。该分子筛具有更多的可接触的有效酸性位，有利于为大分子提供更多的反应空间和目的产物的选择性，提高了分子筛的催化效率，分子筛制备方法简单，适用于工业应用。
本发明一种高酸量的改性Y型分子筛的制备方法，具体包括如下内容：
将氢型Y型分子筛加入到水溶液中，固液质量比为1:5~1:40，在搅拌的状态下升温至40~99℃，然后加入铝源和硅源，并继续恒温搅拌0.5~2.0小时，最后过滤、干燥并将干燥后的产品在水热处理装置中恒温二次晶化，得到高酸量的改性Y型分子筛。
上述方法中，所述的氢型Y型分子筛为市售产品或者采用现有技术制备，氧化硅/氧化铝摩尔比为4.6~90.0，比表面积为530~980m2/g；氧化钠含量为0.02wt%~0.50wt%。
上述方法中，所述的铝源为易于水解的醇铝类，例如乙醇铝、三乙醇铝、异丙醇铝、仲丁醇铝以及正丁醇铝等，其加入量占Y型分子筛的重量百分比（以氧化铝计）为0.05%~5.0%之间。
上述方法中，所述的硅源为低钠硅溶胶，其中的氧化硅含量在5wt%~35wt%之间，氧化钠含量在0.02wt%~0.5wt%之间，其加入量占Y型分子筛的重量百分比（以氧化硅计）为5.0%~25.0%之间。
本发明方法中，所述的水热处理装置中的二次晶化条件是在0.05~0.50MPa的压力下，100~750℃恒温水热晶化0.5~24.0小时。
本发明方法制备的高酸量改性Y型分子筛，具有如下性质：氧化硅与氧化铝的摩尔比为6~50，优选8~25；比表面积为580~1050m2/g，优选750~950m2/g；酸量在0.120 ~1.550mmol/g，优选0.250~1.350mmol/g。
本发明的改性Y型分子筛用于制备加氢裂化催化剂，所述加氢裂化催化剂的组成如下：按重量百分比计，改性Y型分子筛组分一般为3~78%，优选10~65%；氧化铝一般为3%~65%，优选5~50%；VIB族金属（以氧化物计）一般为5%~35%，优选10~28%；VIII族金属（以氧化物计）一般为1%~10%，优选3~8%；VIB族金属优选钨（W）和钼（Mo），VIII族金属优选钴（Co）和镍（Ni）。
上述催化剂用于柴油加氢裂化，反应条件如下：在氢气存在条件下，反应压力3~20MPa，反应温度250~450℃，氢油体积比500~1800，液时体积空速0.5~5.0h-1。
本发明方法采用在分子筛中首先在分子筛的表面引入硅铝凝胶，然后采用低钠体系的水热蒸汽二次晶化技术，使得分子筛表面的硅铝凝胶转化为酸性位充分暴露的分子筛晶体结构，有利于在Y型分子筛的表面形成更多的可接近性更好的酸性位，大幅提高了改性Y型分子筛的活性位可接近性。本方法制备的改性Y型分子筛可以直接作为酸性载体用于制备催化剂。相比较现有的改性方法，本发明方法结合了常规分子筛后处理和水热晶化的技术的优势，制备的Y型分子筛在硅铝比相同的情况下，吡啶红外酸吸附量提高了5%~50%，因此本方法制备的分子筛具有更高的催化效率，在加氢裂化过程中可以优先转化稠环大分子，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的Y型分子筛的XRD衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
制备过程中采用氢型Y型分子筛，具有如下性质：氧化硅与氧化铝的摩尔比为8.9，比表面积为787m2/g，氧化钠含量为0.28wt%。
实施例1
将氢型Y型分子筛加入到水溶液中，固液质量比为1:15，在搅拌的状态下升温至65℃，然后依次缓慢加入占Y型分子筛的重量百分比（以氧化铝计）为0.5%的乙醇铝，再加入占Y型分子筛的重量百分比（以氧化硅计）为15.0%的硅溶胶，并继续恒温搅拌1.0小时，然后过滤、干燥，将干燥后的产品在0.15MPa的压力和250℃温度下恒温水热晶化8.0小时，得到高酸量的改性Y型分子筛。分子筛具体性质如表1所示。
实施例2
将氢型Y型分子筛加入到水溶液中，固液质量比为1:8，在搅拌的状态下升温至80℃，然后依次缓慢加入占Y型分子筛的重量百分比（以氧化铝计）为1.5%的三乙醇铝，再加入占Y型分子筛的重量百分比（以氧化硅计）为18.0%的硅溶胶，并继续恒温搅拌1.5小时，然后过滤、干燥，将干燥后的产品在0.20MPa的压力和550℃温度下恒温水热晶化3.0小时，得到高酸量的改性Y型分子筛。分子筛具体性质如表1所示。
实施例3
将氢型Y型分子筛加入到水溶液中，固液质量比为1:35，在搅拌的状态下升温至50℃，然后依次缓慢加入占Y型分子筛的重量百分比（以氧化铝计）为3.5%的异丙醇铝，再加入占Y型分子筛的重量百分比（以氧化硅计）为24.0%的硅溶胶，并继续恒温搅拌2.0小时，然后过滤、干燥，将干燥后的产品在0.35MPa的压力和350℃温度下恒温水热晶化18小时，得到高酸量的改性Y型分子筛。分子筛具体性质如表1所示。
实施例4
将氢型Y型分子筛加入到水溶液中，固液质量比为1:8，在搅拌的状态下升温至90℃，然后依次缓慢加入占Y型分子筛的重量百分比（以氧化铝计）为2.2%的仲丁醇铝，再加入占Y型分子筛的重量百分比（以氧化硅计）为12.5%的硅溶胶，并继续恒温搅拌1.5小时，然后过滤、干燥，将干燥后的产品在0.15MPa的压力和300℃温度下恒温水热晶化12小时，得到高酸量的改性Y型分子筛。分子筛具体性质如表1所示。
实施例5
将氢型Y型分子筛加入到水溶液中，固液质量比为1:15，在搅拌的状态下升温至45℃，然后依次缓慢加入占Y型分子筛的重量百分比（以氧化铝计）为0.12%的正丁醇铝，再加入占Y型分子筛的重量百分比（以氧化硅计）为18.0%的硅溶胶，并继续恒温搅拌1.0小时，然后过滤、干燥，将干燥后的产品在0.20MPa的压力和250℃温度下恒温水热晶化18小时，得到高酸量的改性Y型分子筛。分子筛具体性质如表1所示。
分子筛在加氢裂化催化剂中的应用：
加氢裂化催化剂制备方法1：将氧化铝粉、无定型硅铝、改性Y型分子筛粉末混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后在100℃条件下干燥8小时，最后在600℃条件下焙烧8小时，得到催化剂载体；配制W和Ni的金属浸渍溶液浸渍得到的催化剂载体；或是配制Mo和Ni的金属浸渍溶浸渍得到的催化剂载体，然后在120℃条件下干燥6小时，最后在500℃条件下焙烧6小时，得到加氢裂化催化剂。加氢裂化催化剂性质如表2。
加氢裂化催化剂制备方法2：将氧化铝粉、无定型硅铝、改性Y型分子筛粉末、氧化钼、氧化钨以及氧化镍等混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后在100℃条件下干燥8小时，最后在550℃条件下焙烧8小时，得到加氢裂化催化剂。加氢裂化催化剂性质如表2。
催化剂评价条件：评价装置采用200m1小型加氢装置进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。评价催化剂活性所用原料油性质及反应工艺条件见表3和表4，催化剂反应性能对比结果见表5。评价催化剂时，原料油先经过加氢精制催化剂床层然后直接进入加氢裂化催化剂床层，经过加氢精制催化剂床层时控制原料油中的有机氮含量低于10ppm。
表1 改性Y型分子筛的物化性质
表2 催化剂的组成
表3 工艺条件
表4 原料性质
表5 催化剂反应性能
加氢裂化反应结果表明，本发明的分子筛与其其他分子筛相比，转化率相同时，反应温度低8~14℃，尾油产品的BMCI值和两环以上环烷烃含量要更低。说明本发明方法制备的分子筛的活性位可接近性更好，有利于多环芳烃的加氢开环，使得加氢裂化产品的BMCI值和两环以上的环烷烃含量更低。
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