一种苯中微量硫化物的脱除方法
阅读说明：本技术 一种苯中微量硫化物的脱除方法 (Method for removing trace sulfide in benzene ) 是由 郑晓广 陶圣明 梁巍 李世强 靳鹏 康大威 张红卫 宋斯玉 杨莉 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种苯中微量硫化物的脱除方法,具体为在固定床反应器中装填脱硫催化剂,将含硫苯液通入固定床反应器中进行吸附脱硫处理,所述固定床反应器温度为120～150℃,反应压力为0.1Mpa～0.5Mpa,空速为2～10 h～(-1),所述催化剂包括活性组分、助剂、多孔载体,所述助剂和所述活性组分被所述多孔载体包裹,形成核壳结构,所述活性组分为钯和钌的一种或两种,所述助剂为氧化铈、氧化钴、氧化银、氧化铜、氧化镍和氧化铁的一种或多种,所述多孔载体为ZSM-5分子筛,在制备活性组分、助剂沉淀物以及ZSM-5分子筛前驱体中加入CO-520和环己烷,能形成微乳液,从而使生成的活性组分与助剂沉淀的前驱体中的基团与生成分子筛的羟基等结合,从而形成核壳催化剂。(The invention discloses a method for removing trace sulfides in benzene, which comprises the steps of filling a desulfurization catalyst in a fixed bed reactor, introducing sulfur-containing benzene liquid into the fixed bed reactor for adsorption desulfurization treatment, wherein the temperature of the fixed bed reactor is 120-150 ℃, the reaction pressure is 0.1-0.5 Mpa, and the airspeed is 2-10 h ‑1 The catalyst comprises an active component, an auxiliary agent and a porous carrier, wherein the auxiliary agent and the active component are wrapped by the porous carrier to form a core-shell structure, the active component is one or two of palladium and ruthenium, the auxiliary agent is one or more of cerium oxide, cobalt oxide, silver oxide, copper oxide, nickel oxide and iron oxide, the porous carrier is a ZSM-5 molecular sieve, and the active component, the auxiliary agent and the porous carrier are prepared by the method,CO-520 and cyclohexane are added into the auxiliary agent precipitate and the ZSM-5 molecular sieve precursor to form microemulsion, so that the generated active component is combined with the groups in the auxiliary agent precipitate precursor, the hydroxyl groups of the generated molecular sieve and the like to form the core-shell catalyst.)
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种苯中微量硫化物的脱除方法。
背景技术
苯作为一种重要的合成中间体，经常作为原料用于诸如环己烯等高附加值产品的生产，苯中的微量硫份很容易使苯下游反应中的部分催化剂中毒，导致催化剂的寿命下降从而使得反应效率下降，影响连续性生产。在精苯的生产过程中，现有的脱硫方法包括使用环丁砜、甲酰吗啉等溶剂进行萃取精馏或者临界加氢脱硫等，上述方法具有工艺复杂或者条件苛刻的特点，且并不能达到把精苯中微量硫分脱除到现有测试手段检测不出的水平，因此，苯中微量硫化物的脱除方法有待进一步拓展，以提高脱硫的效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯中微量硫化物的脱除方法，能保证在硫容达到饱和之前经过催化剂的含硫苯液中硫化物均能得到有效脱除。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种苯中微量硫化物的脱除方法，在固定床反应器中装填脱硫催化剂，将含硫苯液通入固定床反应器中进行吸附脱硫处理，所述固定床反应器温度为120~150℃，反应压力为0.1Mpa~0.5Mpa，空速为2~10 h-1；
所述催化剂包括活性组分、助剂及多孔载体，所述助剂和所述活性组分被所述多孔载体包裹，形成核壳结构，所述活性组分为钯和钌中的一种或多种，所述助剂为氧化铈、氧化钴、氧化银、氧化铜、氧化镍和氧化铁中的一种或多种，所述多孔载体为ZSM-5分子筛。
进一步地，所述活性组分在所述催化剂的质量占比为0.5%~3%，所述助剂在所述催化剂的质量占比为1%~5%，余量为多孔载体。
进一步地，所述助剂中，氧化铈为第一助剂，其余氧化物中的一种或多种为第二助剂，所述第一助剂与第二助剂的物质量之比1：1。
进一步地，在固定床反应器中，含硫苯液先经过气体分散段后再与催化剂反应。
进一步地，含硫苯液先经过预热器后再进入所述固定床反应器。
进一步地，根据权利要求5所述的苯中微量硫化物的脱除方法，其特征在于，所述催化剂的硫容量≥1.8克硫化物/公斤催化剂。
进一步地，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将第一碱化合物加入第一部分水并搅拌，待溶解后加入体积比为1：（2~3）的CO-520和环己烷继续搅拌均匀，形成微乳液A;
步骤2：将钌盐和/或钯盐以及助剂盐中加入适量的盐酸和第二部分水并搅拌，待溶解后加入体积比为1：（2~3）的CO-520和环己烷继续搅拌均匀，形成微乳液B;
步骤3：将微乳液A与微乳液B混合，搅拌一段时间后加入适量第二碱化合物，继续搅拌一段时间后缓慢加入有机胺模板剂并搅拌均匀，得到微乳液C;
步骤4：搅拌作用下将一定量的铝源化合物加到微乳液C中，待铝源分散均匀后，缓慢加入适量的硅源化合物，继续搅拌至白色乳液状，然后转移至水热合成釜内，在水热合成条件下晶化一段时间；
步骤5：晶化后的物料经固液分离、洗涤、烘干和焙烧；
步骤6：焙烧后物料经还原得到催化剂。
上述原料中，铝源化合物和硅源化合物以SiO2和Al2O3计，SiO2和Al2O3的摩尔比为(80~100):1，有机胺模板剂与Al2O3的摩尔比为（4~8）：1，第二碱化合物与Al2O3的摩尔比为（4~8）：1;总水量与Al2O3的摩尔比为（2000~4000）：1。
进一步地，步骤1中所述第一碱化合物为氢氧化钠、氢氧化钾或浓氨水。
进一步地，步骤2中钯盐和钌盐为氯化盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种或多种，助剂盐为硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐及氯化盐中的一种或多种。
进一步地，步骤3中所述第二碱化物为氢氧化钠、氢氧化钾或浓氨水，所述有机胺模板剂为四丙基氢氧化铵；步骤4中水热合成条件为150~170℃晶化48h~72h；步骤5中烘干时以1-15℃/分的速度升温至50-100℃烘干1-5h；焙烧时按1-15℃/分从室温升到150-700℃进行焙烧2-10 h。
进一步地，步骤6中的还原包括气相还原或液相还原；气相还原时通入氢气、一氧化碳或乙烯，温度80-200℃，还原时间1-10h，温度120-160℃，空速不超过6；液相还原时pH值控制在8-12，采用硼氢化钠、水合肼、醛类、羧酸类或烯烃类。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1）本发明在制备过程中加入CO-520和环己烷后能形成微乳液，从而使生成的活性组分与助剂沉淀的前驱体中的基团与生成分子筛的羟基等结合，从而形成核壳催化剂；2）本发明的催化剂具有梯级催化功能，在脱硫时，首先利用ZSM-5分子筛的选择性与吸附特性，使得只有硫化物能进入ZSM-5分筛的孔道内，提高了脱硫的选择性，然后利用高分散活性组分的高比表面积和超强附特性吸附硫化物从而达到苯中的微量硫化物脱除至现有的分析手段检测不出，这是常规的脱硫活性组分负载在多孔载体时很难达到的；3）由于有分子筛结构对于活性及助剂组分的保护，使得已经吸附的硫化合物不易脱附，活性组分在使用过程中不易流失，从而进一步提高了催化剂的脱硫效率及使用寿命；4）本发明的脱除方法采用固定床吸附脱硫，反应条件易于实施，利于推广。
附图说明
图1为本发明的催化剂的TEM图；
图2为本发明的催化剂的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例和实验数据对本发明进行详细描述，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种苯中微量硫化物的脱除方法，在固定床反应器中装填脱硫催化剂，将含硫苯液通入固定床反应器中进行吸附脱硫处理，所述固定床反应器温度为120~150℃，反应压力为0.1Mpa~0.5Mpa，空速为2~10 h-1；
所述催化剂包括活性组分、助剂及多孔载体，所述助剂和所述活性组分被所述多孔载体包裹，形成核壳结构，所述活性组分为钯和钌中的一种或多种，所述助剂为氧化铈、氧化钴、氧化银、氧化铜、氧化镍和氧化铁中的一种或多种，所述多孔载体为ZSM-5分子筛。
利于本发明的催化剂应用到苯中微量硫化物脱除时，首先利用ZSM-5分子筛的择性与吸附特性，只有硫化物能进入ZSM-5分筛的孔道内，提高了脱硫的选择性，然后利用高分散活性组分钌的高比表面积和超强附特性吸附硫化物从而达到苯中的微量硫化物脱除至现有的分析手段检测不出，这是常规的脱硫活性组分负载在多孔载体时很难达到的。
进一步地，所述活性组分在所述催化剂的质量占比为0.5%~3%，所述助剂在所述催化剂的质量占比为1%~5%，余量为多孔载体。
进一步地，所述助剂中，氧化铈为第一助剂，其余氧化物中的一种或多种为第二助剂，所述第一助剂与第二助剂的物质量之比1：1。作为优选方案，以提高活性组分的比表面积，从而增加硫容量。
进一步地，在固定床反应器中，含硫苯液先经过气体分散段后再与催化剂反应。所述气体分散段包括但不限于使用流体分布器或者装填例如氧化铝等分散材料，以使得含硫苯液在经过催化剂之前分散度更好，以提高整体吸附效果。
进一步地，含硫苯液先经过预热器后再进入所述固定床反应器，将含硫苯液预热以使得液体变为气相，更加均匀地进入床层进行反应。
进一步地，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将第一碱化合物加入第一部分水并搅拌，待溶解后加入体积比为1：（2~3）的CO-520和环己烷继续搅拌均匀，形成微乳液A;
步骤2：将钌盐和/或钯盐以及助剂盐中加入适量的盐酸和第二部分水并搅拌，待溶解后加入体积比为1：（2~3）的CO-520和环己烷继续搅拌均匀，形成微乳液B;
步骤3：将微乳液A与微乳液B混合，搅拌一段时间后加入适量第二碱化合物，继续搅拌一段时间后缓慢加入有机胺模板剂并搅拌均匀，得到微乳液C;
步骤4：搅拌作用下将一定量的铝源化合物加到微乳液C中，待铝源分散均匀后，缓慢加入适量的硅源化合物，继续搅拌至白色乳液状，然后转移至水热合成釜内，在水热合成条件下晶化一段时间；
步骤5：晶化后的物料经固液分离、洗涤、烘干和焙烧；
步骤6：焙烧后物料经还原得到催化剂。
上述原料中，铝源化合物和硅源化合物以SiO2和Al2O3计，SiO2和Al2O3的摩尔比为(80~100):1，有机胺模板剂与Al2O3的摩尔比为（4~8）：1，第二碱化合物与Al2O3的摩尔比为（4~8）：1；总水量与Al2O3的摩尔比为（2000~4000）：1。
在制备过程中加入CO-520和环己烷能形成微乳液，从而使生成的活性组分与助剂沉淀的前驱体中的基团与生成分子筛的羟基等结合，从而形成核壳催化剂。
进一步地，步骤1中所述第一碱化合物为氢氧化钠、氢氧化钾或浓氨水。优选为氢氧化钠，以确保生成活性组分和助剂沉淀物的前驱体。
进一步地，步骤2中钯盐和钌盐为氯化盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种或多种，优选为氯化盐，助剂盐为硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐及氯化盐中的一种或多种，优选为硝酸盐。
在一些具体实施例中，步骤5中烘干时可选为以1-15℃/min的速度升温至50-100℃烘干1-5h，优选为5℃/分的速度升温至100℃烘干2 h；热处理时可选为1-15℃/min从室温升到150-700℃进行热处理2-10 h，优选为5℃/min从室温升到500℃处理5h,确保催化剂前躯体热处理过程受热均匀，防止湿基颗粒状催化剂由于急剧受热而出现龟裂等现象，更重要的是为了保证催化剂中活性金属组分的良好分散状态。
在一些具体实施例中，步骤6中还原可选为气相还原或液相还原，气相还原时通入氢气、一氧化碳或乙烯，温度80-200℃，还原时间1-10h，温度120-160℃，空速小于等于6 h-1；液相还原时pH值控制在8-12，采用硼氢化钠、水合肼、醛类、羧酸类或烯烃类，优选为气相还原，还原气氛为体积比为30：70的氮气和氢气的混合气，还原温度为100℃，还原时间2小时，空速为6 h-1；以确保氧化钌和/氧化钯被还原成金属，从而可以吸附硫化物。
下面结合具体示例来详细说明本发明。催化剂脱硫性能评价采用装填量为50克的小型固定床反应器，进料芳烃和出料芳烃中硫化物含量使用总硫仪及气相色谱仪进行分析。
实施例1
将2.9 gNaOH加入650ml水并搅拌，待溶解后加入850ml CO-520和2550 ml环己烷继续搅拌均匀，形成微乳液A;将1.7 g氯化钯、8.6 g六水硝酸铈和4.8g三水硝酸铜加入0.5ml盐酸和450ml水并搅拌，待溶解后加入850 mlCO-520和2550 ml环己烷继续搅拌均匀，形成微乳液B;将微乳液A与微乳液B混合，搅拌一段时间后加入19 ml浓氨水，继续搅拌一段时间后缓慢加入25.0gTPAOH并搅拌均匀，得到微乳液C;搅拌作用下将6.3 g异丙醇铝加到微乳液C中，待异丙醇铝分散均匀后，缓慢加入320 g TEOS，继续搅拌至白色乳液状，然后转移至水热合成釜内，150℃晶化72h；晶化后的物料经固液分离、洗涤，将洗涤后物料放入烘箱中，以5℃/分的速度升温至100℃烘干2 h；然后将烘干后的物料以5℃/分从室温升到500℃热处理5h；将热处理后的物料放入固定床反应器，对反应器进行氮气置换，然后用氮气与氢气体积比为30比70的混合气在100℃进行气相还原，还原保持时间2小时，空速为6 h-1，还原后得到钯系脱除苯中微量硫化物的催化剂，将该催化剂标记为样品1。
实施例2
将2.7 gNaOH加入400ml水并搅拌，待溶解后加入800ml CO-520和1600 ml环己烷继续搅拌均匀，形成微乳液A;将1.0 g氯化钌、5.4 g六水硝酸铈和2.1g硝酸银加300ml水并搅拌，待溶解后加入1200 mlCO-520和2400 ml环己烷继续搅拌均匀，形成微乳液B;将微乳液A与微乳液B混合，搅拌一段时间后加入12 ml浓氨水，继续搅拌一段时间后缓慢加入15.7gTPAOH并搅拌均匀，得到微乳液C;搅拌作用下将7.9 g异丙醇铝加到微乳液C中，待异丙醇铝分散均匀后，缓慢加入320 g TEOS，继续搅拌至白色乳液状，然后转移至水热合成釜内，150℃晶化72h；晶化后的物料经固液分离、洗涤，将洗涤后物料放入烘箱中，以5℃/分的速度升温至100℃烘干2 h；然后将烘干后的物料以5℃/分从室温升到500℃热处理5h；将热处理后的物料放入固定床反应器，对反应器进行氮气置换，然后用氮气与氢气体积比为30比70的混合气在100℃进行气相还原，还原保持时间2小时，空速为6 h-1，还原后得到钌系脱除苯中微量硫化物的催化剂，将该催化剂标记为样品1。
实施例3
将3.0 gNaOH加入500ml水并搅拌，待溶解后加入800ml CO-520和2000 ml环己烷继续搅拌均匀，形成微乳液A;将1.7 g氯化钯、2.0 g 氯化钌、5.3 g六水硝酸铈和3.5g六水硝酸镍加入0.5ml盐酸和400ml水并搅拌，待溶解后加入850 mlCO-520和2000 ml环己烷继续搅拌均匀，形成微乳液B;将微乳液A与微乳液B混合，搅拌一段时间后加入12 ml浓氨水，继续搅拌一段时间后缓慢加入21gTPAOH并搅拌均匀，得到微乳液C;搅拌作用下将7.0 g异丙醇铝加到微乳液C中，待异丙醇铝分散均匀后，缓慢加入323 g TEOS，继续搅拌至白色乳液状，然后转移至水热合成釜内，150℃晶化72h；晶化后的物料经固液分离、洗涤，将洗涤后物料放入烘箱中，以5℃/分的速度升温至100℃烘干2 h；然后将烘干后的物料以5℃/分从室温升到500℃热处理5h；将热处理后的物料放入固定床反应器，对反应器进行氮气置换，然后用氮气与氢气体积比为30比70的混合气在100℃进行气相还原，还原保持时间2小时，空速为6 h-1，还原后得到样品3。
实施例4
将3.0 gNaOH加入500ml水并搅拌，待溶解后加入800ml CO-520和2000 ml环己烷继续搅拌均匀，形成微乳液A;将1.7 g氯化钯、2.0 g 氯化钌、5.3 g六水硝酸铈和3.5g六水硝酸钴加入0.5ml盐酸和400ml水并搅拌，待溶解后加入850 mlCO-520和2000 ml环己烷继续搅拌均匀，形成微乳液B;将微乳液A与微乳液B混合，搅拌一段时间后加入12 ml浓氨水，继续搅拌一段时间后缓慢加入21gTPAOH并搅拌均匀，得到微乳液C;搅拌作用下将7.0 g异丙醇铝加到微乳液C中，待异丙醇铝分散均匀后，缓慢加入323 g TEOS，继续搅拌至白色乳液状，然后转移至水热合成釜内，150℃晶化72h；晶化后的物料经固液分离、洗涤，将洗涤后物料放入烘箱中，以5℃/分的速度升温至100℃烘干2 h；然后将烘干后的物料以5℃/分从室温升到500℃热处理5h；将热处理后的物料放入固定床反应器，对反应器进行氮气置换，然后用氮气与氢气体积比为30比70的混合气在100℃进行气相还原，还原保持时间2小时，空速为6 h-1，还原后得到样品4。
实施例5
将2.6 gNaOH加入500ml水并搅拌，待溶解后加入800ml CO-520和2000ml环己烷继续搅拌均匀，形成微乳液A;将6.2 g氯化钌、1.3 g六水硝酸铈和1.2g九水硝酸铁加入0.5ml盐酸和400ml水并搅拌，待溶解后加入850 mlCO-520和2000 ml环己烷继续搅拌均匀，形成微乳液B;将微乳液A与微乳液B混合，搅拌一段时间后加入16 ml浓氨水，继续搅拌一段时间后缓慢加入24.8gTPAOH并搅拌均匀，得到微乳液C;搅拌作用下将7.1 g异丙醇铝加到微乳液C中，待异丙醇铝分散均匀后，缓慢加入327 g TEOS，继续搅拌至白色乳液状，然后转移至水热合成釜内，150℃晶化72h；晶化后的物料经固液分离、洗涤，将洗涤后物料放入烘箱中，以5℃/分的速度升温至100℃烘干2 h；然后将烘干后的物料以5℃/分从室温升到500℃热处理5h；将热处理后的物料放入固定床反应器，对反应器进行氮气置换，然后用氮气与氢气体积比为30比70的混合气在100℃进行气相还原，还原保持时间2小时，空速为6 h-1，还原后得到样品5。
实施例6
制备方法与实施例1相同，只是将4.8 g三水硝酸铜换成4.0 g六水硝酸铈，其它与实施例1一致，将该催化剂标记为样品6。
对比例1
制备方法与实施1相同，只是在制备过程中不加入CO-520和环己烷，将该催化剂样品标记为对比样品1。
对比例2
将1100ml水加入19 ml浓氨水，搅拌后缓慢加入25.0gTPAOH并搅拌均匀，得到微乳液C;搅拌作用下将6.3 g异丙醇铝加到微乳液C中，待异丙醇铝分散均匀后，缓慢加入320 gTEOS，继续搅拌至白色乳液状，然后转移至水热合成釜内，150℃晶化72h；晶化后的物料经固液分离、洗涤，将洗涤后物料放入烘箱中，以5℃/分的速度升温至100℃烘干2 h；然后将烘干后的物料以5℃/分从室温升到500℃热处理5h得到ZSM-5分子筛，将其置于烧杯中，并加入50 ml水，搅拌后形成悬浮液A。
将2.9 gNaOH加入50ml水并搅拌，形成溶液B;将1.7 g氯化钯、8.6 g六水硝酸铈和4.8g三水硝酸铜加入0.5 ml盐酸和50ml水并搅拌，形成溶液C;将液B与C同时加入到悬浮液A中，并搅拌，待反应完成后，将物料经固液分离、洗涤，将洗涤后物料放入烘箱中，以5℃/分的速度升温至100℃烘干2 h；然后将烘干后的物料以5℃/分从室温升到500℃热处理5h，将热处理后的物料放入固定床反应器，对反应器进行氮气置换，然后用氮气与氢气体积比为30比70的混合气在100℃进行气相还原，还原保持时间2小时，空速为6 h-1，还原后得到对比样品2。
对比例3
将2.9 gNaOH加入650ml水并搅拌，待溶解后加入800ml CO-520和1600 ml环己烷继续搅拌均匀，形成微乳液A; 将1.7 g氯化钯、8.6 g六水硝酸铈和4.8g三水硝酸铜加入0.5 ml盐酸和450ml水并搅拌，待溶解后加入1200 mlCO-520和2400 ml环己烷继续搅拌均匀，形成微乳液B;将微乳液A与微乳液B混合，搅拌一段时间后加入19 ml浓氨水，继续搅拌一段时间后缓慢加入326 g TEOS，继续搅拌至白色乳液状，然后继续搅拌48 h以使SiO2晶化；晶化后的物料经固液分离、洗涤，将洗涤后物料放入烘箱中，以5℃/分的速度升温至100℃烘干2 h；然后将烘干后的物料以5℃/分从室温升到500℃热处理5h；将热处理后的物料放入固定床反应器，对反应器进行氮气置换，然后用氮气与氢气体积比为30比70的混合气在100℃进行气相还原，还原保持时间2小时，空速为6 h-1，还原后得到对比样品3。
对比例4
将700ml水加入12 ml浓氨水，搅拌后缓慢加入15.7gTPAOH并搅拌均匀，得到微乳液C;搅拌作用下将7.9 g异丙醇铝加到微乳液C中，待异丙醇铝分散均匀后，缓慢加入320 gTEOS，继续搅拌至白色乳液状，然后转移至水热合成釜内，150℃晶化72h；晶化后的物料经固液分离、洗涤，将洗涤后物料放入烘箱中，以5℃/分的速度升温至100℃烘干2 h；然后将烘干后的物料以5℃/分从室温升到500℃热处理5h得到ZSM-5分子筛，将该催化剂标记为对比样品4。
对比例5
制备方法与实施例1相同，只是在制备过程中不加入六水硝酸铈和硝酸银，其它与实施例1一致，将该催化剂样品标记为对比样品5。
实施例7
该实施例为将上述实施例和对比例进行脱硫性能评价的评价方法，评价方法如下：
在高径比为4.5、有效容积为70ml的固定床反应器中装入50克上述方法制得的催化剂，固定床反应器两端装填少量的同规格的活性氧化铝；利用无硫苯配制含硫量（噻吩）为3wtppm的进料苯。把固定床反应器加热到118~122 ℃，按液空速为3.5 h-1调整恒流泵的流量。上述准备工作就绪后启动横流泵进行深度脱硫试验，反应压力维持在0.1 Mpa。按次/4小时的频率监控反应器出口硫化物浓度，直至反应器出口硫化物浓度为0.01wtppm，记录实际消耗的含硫进料苯量。
根据催化剂用量、硫化物总量计算催化剂的硫化物脱除能力（硫容：克硫化物/公斤催化剂），结果见表1。
表1 各催化剂硫容量结果
从表1可以看出，采用本发明制备核壳催化剂的硫容量为1.8 g(噻吩)/kg（cat）以上，包括而对比样品1只有1.3 g(噻吩)/kg（cat），表明该发明将催化剂设计成核壳结构，有效提高催化剂对硫的选择性吸附，进而增硫容量，对比样品2为先合成ZSM-5分子筛，然后分子筛孔道或外表面沉淀活性组分与助剂，其制备方法与浸渍法类似，从表中可以看出，此方法制备的催化剂硫容量远低于本发明，对比样品3虽也为核壳结构，但是其包裹的材料的纯SiO2分子筛，其硫容量不如本发明包裹的ZSM-5分子筛，表明硫容量与包裹材料的结构还相关，对比样品4为纯ZSM-5分子筛，其硫容量为0.8 g(噻吩)/kg（cat）,表明ZSM-5分子筛具备一定的吸附硫化物的能力，但是其硫容量比本发明的催化剂的低，表明通过本发明改进设计，提高了本发明催化剂的硫容量，对比样品5为没有添加助剂的核壳催化剂，其硫容量为1.4 g(噻吩)/kg（cat），远低于样品1，这表明添加助剂可有效提高硫容量。
经过反应后的催化剂可通过在减压或抽真空条件下实现催化剂的脱附，可配合惰性气体吹扫提高脱附效果，快速实现催化剂的再生。由于分子筛对活性组分及助剂的保护作用，使得本催化剂能够多次重复再生使用，并且较之传统的吸附剂，其使用寿命更长。
实施例8
该实施例提供了催化剂在苯中微量硫化物脱除方面的一种应用，将实施例1中的催化剂在不同的测试条件下评价其硫容量，具体步骤与实施例6相同，评价参数及结果如表2。
表2 评价参数及结果
从表2中可以看出，在本发明的不同测试条件下，催化剂硫容量相差不大，表明本发明的适用范围广泛，可有效脱除苯中微量硫化物，温度和压力更多地是影响催化剂的吸附速率，控制适宜的空速，以保证在硫容达到饱和之前经过催化剂的含硫苯液中硫化物均能得到有效脱除，可根据苯液中的含硫量来确定所需的催化剂的数量及更换的频率。
为了验证本发明制备的催化剂具有核壳结构，且外层包裹为ZSM-5分子筛，将实施例1中的样品进行TEM和XRD表征，TEM结果见图1和XRD结果见图2，从图1可以看出，采用本发明的制备方法时可以合成具有核壳结构的催化剂，从图2可以看出，本发明成功合成了壳结构为ZSM-5的分子筛，活性组分以及助剂由于被包裹在内所以无法在XRD谱图中显示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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