一种对二氯苯及其对二氯苯微通道连续化合成工艺
阅读说明：本技术 一种对二氯苯及其对二氯苯微通道连续化合成工艺 (Paradichlorobenzene and paradichlorobenzene microchannel continuous synthesis process ) 是由 刘卫卫 沈书群 徐伟 茅佳荣 秦燕 于 2021-01-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及对二氯苯合成领域,更具体地,本发明涉及一种对二氯苯及其对二氯苯微通道连续化合成工艺,所述对二氯苯微通道连续化合成工艺包括：将原料苯和催化剂充分混合后,作为第一股物料,氯气作为第二股物料,第一股物料和第二股物料同时进料至微通道反应器中进行氯化反应,即得。本发明定向氯化催化,原料苯转化率达100wt％,无间二氯苯生成,对邻比可高达4以上；本发明反应深度可控,三氯苯含量0.5wt％以下,原子经济性高,减少后续分离成本；本发明反应所得氯苯可再次回收进行反应,符合绿色化学理念；本发明采用微通道装置简单且易于操作,持液量少,大大降低氯化反应的安全风险、提高装置的自动化控制程度与生产效率。(The invention relates to the field of synthesis of p-dichlorobenzene, in particular to p-dichlorobenzene and a p-dichlorobenzene microchannel continuous synthesis process thereof, wherein the p-dichlorobenzene microchannel continuous synthesis process comprises the following steps: and fully mixing the raw material benzene and the catalyst to obtain a first material, taking chlorine as a second material, and simultaneously feeding the first material and the second material into a microchannel reactor for chlorination reaction to obtain the catalyst. The directional chlorination catalysis is carried out, the conversion rate of the raw material benzene reaches 100 wt%, no m-dichlorobenzene is generated, and the para-ortho ratio can reach more than 4; the invention has controllable reaction depth, the trichlorobenzene content is less than 0.5 wt%, the atom economy is high, and the subsequent separation cost is reduced; the chlorobenzene obtained by the reaction can be recycled for reaction again, and the green chemical concept is met; the invention adopts the microchannel device, is simple and easy to operate, has small liquid holdup, greatly reduces the safety risk of chlorination reaction, and improves the automation control degree and the production efficiency of the device.)
技术领域
本发明涉及对二氯苯合成领域，更具体地，本发明涉及一种对二氯苯及其对二氯苯微通道连续化合成工艺。
背景技术
对二氯苯又名1,4-二氯苯，简称PDCB，可用于工程塑料、合成农药、医药，是一种用途广泛的中间体。现阶段，国内外对二氯苯的工业化生产主要采用苯的定向催化氯化，分为间歇法与连续法两种。间歇法存在储量高、传热效果差、产量低、安全风险高等一系列问题。而连续法仍存在传质传热效率差，操作繁琐等缺点，无法准确控制反应速度，致使所得氯化液组分复杂，分离困难，加大了生产成本。所以对于高传质传热、简单安全可控的新型连续氯化工艺的研究则尤为重要。
发明内容
针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种对二氯苯微通道连续化合成工艺，包括：将原料苯和催化剂充分混合后，作为第一股物料，氯气作为第二股物料，第一股物料和第二股物料同时进料至微通道反应器中进行氯化反应，即得。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述对二氯苯微通道连续化工合成工艺，包括：将原料苯、氯苯和催化剂充分混合后，作为第一股物料，氯气作为第二股物料，第一股物料和第二股物料同时进料至微通道反应器中进行氯化反应，即得。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述微通道反应器的反应模块大于等于2。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述第一股物料进料的流量为5-15mL/min。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述第二股物料和第一股物料的重量比为(0.8-1.5)：1。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述第一股物料中，苯和氯苯的重量比为(0.5-1.5)：1。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述催化剂占第一股物料的0.1-1wt％。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述催化剂为金属催化剂，选自铁粉、铅粉、锑粉中一种或多种。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述金属催化剂为铅粉和锑粉，其重量比为1：(1-5)。
本发明第二个方面提供了一种所述对二氯苯微通道连续化工合成工艺制备得到的对二氯苯。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明定向氯化催化，原料苯转化率达100wt％，无间二氯苯生成，对邻比可高达4以上；
(2)本发明反应深度可控，三氯苯含量0.5wt％以下，原子经济性高，减少后续分离成本；
(3)本发明反应所得氯苯可再次回收进行反应，符合绿色化学理念；
(4)本发明采用微通道装置简单且易于操作，持液量少，大大降低氯化反应的安全风险、提高装置的自动化控制程度与生产效率。
附图说明
图1为本发明对二氯苯微通道连续化合成工艺流程图。
具体实施方式
本发明第一个方面提供了一种对二氯苯微通道连续化合成工艺，包括：将原料苯和催化剂充分混合后，作为第一股物料，氯气作为第二股物料，第一股物料和第二股物料同时进料至微通道反应器中进行氯化反应，即得。
在一种实施方式中，所述对二氯苯微通道连续化合成工艺，包括：将原料苯、氯苯和催化剂充分混合后，作为第一股物料，氯气作为第二股物料，第一股物料和第二股物料同时进料至微通道反应器中进行氯化反应，即得。
优选的，所述微通道反应器的反应模块大于等于2；更优选的，所述微通道反应器的反应模块为2。
本发明所述当微通道反应器的反应模块为2时，既方便操作，又能够使得苯的转化率高，同时还能够保证较高的对二氯苯的定向转化率。
优选的，所述第一股物料进料的流量为5-15mL/min；更优选的，所述第一股物料进料的流量为5mL/min。
优选的，所述第二股物料进料的流量为5-15mL/min；更优选的，所述第一股物料进料的流量为6mL/min。
本发明控制第一股物料和第二股物料的流量，可以有效避免间二氯苯的产生。
优选的，所述第二股物料和第一股物料的重量比为(0.8-1.5)：1，更优选的，所述第二股物料和第一股物料的重量比为1：1。
优选的，所述第一股物料中，苯和氯苯的重量比为(0.5-1.5)：1；进一步优选的，所述第一股物料中，苯和氯苯的重量比为(1-1.5)：1；更优选的，所述第一股物料中，苯和氯苯的重量比为1：1。
本发明在反应的过程中通入一定含量的氯苯，使得对二氯苯的生成速率加快，增加量苯的转化率，苯和氯苯的反应同时进行。
优选的，所述催化剂占第一股物料的0.1-1wt％；进一步优选的，所述催化剂占第一股物料的0.1-0.3wt％；更优选的，所述催化剂占第一股物料的0.1wt％。
优选的，所述催化剂为金属催化剂，选自铁粉、铅粉、锑粉中一种或多种。
进一步优选的，所述催化剂为为铅粉和锑粉，其重量比为1：(1-5)；更优选的，所述铅粉和锑粉的重量比为1：2.7。
本发明在实验中发现，使用金属单质催化剂，虽然价格便宜易得，但是对二氯苯的选择性偏低，然而，本申请人意外的发现，当第一股物料进料的流量为5-15mL/min，同时第一股物料中苯和氯苯的重量比为(0.5-1.5)：1，当金属催化剂为铅粉和锑粉，特别是铅粉和锑粉的重量比为1：(1-5)时，反而使得对比氯苯的选择性提高，对二氯苯和邻二氯苯的重量比大于4，三氯苯含量0.5wt％以下。
在一种实施方式中，所述第一股物料和第二股物料同时进料至微通道反应器中在40-80℃进行氯化反应。
优选的，所述第一股物料和第二股物料同时进料至微通道反应器中在60-70℃进行氯化反应。
在一种实施方式中，所述微通道反应器为购自康宁公司的G1规格心形结构高通量微通道反应器。
在一种实施方式中，如图1所示，所述对二氯苯微通道连续化合成工艺包括：将原料苯和催化剂充分混合后，作为第一股物料，氯气作为第二股物料，第一股物料和第二股物料同时进料至微通道反应器中进行氯化反应，得到的反应液经降膜脱氢后进入精馏塔分离得到粗二氯苯，再经结晶分离，即得。
粗二氯苯结晶分离后可得99.95wt％对二氯苯。
本发明所述微通道反应器为G1规格心形结构的微通道反应器，购自康宁公司。
本发明第二个方面提供了一种所述对二氯苯微通道连续化工合成工艺制备得到的对二氯苯。
本发明所述对邻比为对二氯苯和邻二氯苯的重量比。
实施例
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是示例的而非限制性的。如果没有其它说明，下面实施例所用原料都是市售的。
实施例1
本发明的实施例1提供了一种对二氯苯微通道连续化合成工艺，具体如下：
(1)称取各100g苯、100g氯苯，加入0.3g催化剂，并进行充分混合，作为第一股物料，氯气则作为第二股物料，其通过钢瓶减压后经质量流量计通入；
(2)将微通道反应器温度设置在70℃后，控制第一股物料的流量为5mL/min，控制第二股物料的流量为6mL/min，第二股物料和第一股物料的重量比为1：1；
(3)待微通道反应器内各股物料达到稳定状态后，收集反应器出口流出的反应液，即得。
所述催化剂为铅粉和锑粉，重量比为1：2.7。
经气相色谱检测分析反应液组成为氯苯15.25wt％、对二氯苯67.49wt％、邻二氯苯16.83wt％、三氯苯0.43wt％，原料苯转化率100wt％，无间二氯苯生成。
实施例2
本发明的实施例2提供了一种对二氯苯微通道连续化合成工艺，具体如下：
(1)称取各100g苯、100g氯苯，同时加入0.4g催化剂，并进行充分混合，作为第一股物料，氯气则作为第二股物料，其通过钢瓶减压后经质量流量计通入；
(2)将微通道反应器温度设置在60℃后，控制第一股物料的流量为5mL/min，控制第二股物料的流量为6mL/min，第二股物料和第一股物料的重量比为1：1；
(3)待微通道反应器内各股物料达到稳定状态后，收集反应器出口流出的反应液，即得。
所述催化剂为铅粉和锑粉，重量比为1：5。
经气相色谱检测分析反应液组成为氯苯16.16wt％、对二氯苯67.33wt％、邻二16.02wt％、三氯苯0.43wt％，原料苯转化率100wt％，无间二氯苯生成。
实施例3
本发明的实施例3提供了一种对二氯苯微通道连续化合成工艺，具体如下：
(1)称取各100g苯、100g氯苯，加入0.3g催化剂，并进行充分混合，作为第一股物料，氯气则作为第二股物料，其通过钢瓶减压后经质量流量计通入；
(2)将微通道反应器温度设置在70℃后，控制第一股物料的流量为5mL/min，控制第二股物料的流量为6mL/min，第二股物料和第一股物料的重量比为1：1；
(3)待微通道反应器内各股物料达到稳定状态后，收集反应器出口流出的反应液，即得。
所述催化剂为铅粉。
经气相色谱检测分析反应液组成中对二氯苯23.29wt％。
实施例4
本发明的实施例4提供了一种对二氯苯微通道连续化合成工艺，具体如下：
(1)称取各100g苯、100g氯苯，加入0.3g催化剂，并进行充分混合，作为第一股物料，氯气则作为第二股物料，其通过钢瓶减压后经质量流量计通入；
(2)将微通道反应器温度设置在70℃后，控制第一股物料的流量为5mL/min，控制第二股物料的流量为6mL/min，第二股物料和第一股物料的重量比为1：1；
(3)待微通道反应器内各股物料达到稳定状态后，收集反应器出口流出的反应液，即得。
所述催化剂为铅粉和氟石，重量比为1：2.7。
经气相色谱检测分析反应液组成中对二氯苯35.72wt％。
实施例5
本发明的实施例5提供了一种对二氯苯微通道连续化合成工艺，具体如下：
(1)称取各100g苯、100g氯苯，加入0.3g催化剂，并进行充分混合，作为第一股物料，氯气则作为第二股物料，其通过钢瓶减压后经质量流量计通入；
(2)将微通道反应器温度设置在70℃后，控制第一股物料的流量为5mL/min，控制第二股物料的流量为6mL/min，第二股物料和第一股物料的重量比为1：1；
(3)待微通道反应器内各股物料达到稳定状态后，收集反应器出口流出的反应液，即得。
所述催化剂为锑粉。
经气相色谱检测分析反应液组成中对二氯苯33.68wt％。
实施例6
本发明的实施例6提供了一种对二氯苯微通道连续化合成工艺，具体如下：
(1)称取各100g苯、100g氯苯，加入0.3g催化剂，并进行充分混合，作为第一股物料，氯气则作为第二股物料，其通过钢瓶减压后经质量流量计通入；
(2)将微通道反应器温度设置在70℃后，控制第一股物料的流量为2mL/min，控制第二股物料的流量为3mL/min，第二股物料和第一股物料的重量比为1：1；
(3)待微通道反应器内各股物料达到稳定状态后，收集反应器出口流出的反应液，即得。
所述催化剂为铅粉和锑粉，重量比为1：2.7。
经气相色谱检测分析反应液组成中对二氯苯48.23wt％。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。