具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

如图1所示，一种粘胶纤维硫酸钠废液再生循环利用工艺，包括如下步骤：

步骤1：固态硫酸钠的制备

纺丝酸浴产生酸浴回酸夜，其中包括硫酸和硫酸钠，通过过滤和脱气处理，再进入多效蒸发浓缩系统进行蒸发浓缩后结晶离心得到固态硫酸钠，多效蒸发以及离心产生的硫酸用于纺丝酸浴工序中；

步骤2：硫酸钠的盐水调制和除杂

在调制容器中同时加入除盐水和固态硫酸钠进行搅拌，调制为浓度为15-30％的硫酸钠溶液，并通入预处理系统，通过预处理系统的过滤以及树脂吸附后去除硫酸钠溶液中的二价金属离子、细小纤维和单糖等，得到纯净的硫酸钠溶液并通入双极膜系统。

所述过滤和树脂吸附的具体步骤为：先向调制好的硫酸钠溶液中加入NaOH进行PH值调节，调至PH＝8，将硫酸钠溶液中的锌离子最大化的沉淀，所述经过加入碳酸钠沉淀锌离子的硫酸钠溶液，经过一次初过滤，即一次板框过滤器，除去锌离子沉淀物，所述经过一次初过滤后的硫酸钠溶液，采用O₃氧化法去除硫酸钠溶液的还原性物质，所述经过O₃氧化去除还原性物质后的硫酸钠溶液经过二次板框过滤机进行过滤，可以有效地出去硫酸钠溶液中的大颗粒杂质，所述经过二次初过滤后的硫酸钠溶液再经过活性炭装置，可以有效去除有机物质以及一些细微颗粒，所述经过活性炭处理后的硫酸钠溶液经过离子交换树脂系统，去除溶液中的残余锌离子，使得二价金属离子对双极膜电渗析的影响降到最低；所述经过离子交换树脂系统的硫酸钠溶液再经过pp微孔过滤器精滤，即可得到符合进入双极膜电渗析膜组器指标的处理液。

步骤3：硫酸钠溶液的双极膜处理

硫酸钠溶液通过双极膜处理系统处理后得到碱液、硫酸溶液和含酸稀盐水，其中所述碱液的浓度为4-9％，所述硫酸溶液的浓度为4-9％，所述含酸稀盐水中，硫酸钠的浓度为8-15％，硫酸溶液的浓度为2-5％。

步骤4：碱液、硫酸溶液和含酸稀盐水的循环利用

1、双极膜处理后的碱液循环利用：

所述碱液的利用包括四条工艺分支，第一碱液利用分支为：通过纳滤膜处理后得到滤出碱液和浓缩碱液，所述滤出碱液，浓度为2-12％，直接通入碱液调配罐/碱站作为碱性除盐水配置碱浓，通入制胶工艺中的一次浸渍、二次浸渍和黄化工序中，所述浓缩碱液用于双极膜预处理和碱喷淋，第二碱液利用分支为：输送至纺丝精炼车间，作为丝条压洗的原料，第三碱液利用分支为：输送至碱液调制罐，作为双极膜预处理工序中的树脂再生的药剂，第四碱液利用分支，所述第四碱液利用分支为：双极膜碱液作为废胶的稀释液，用于回收废胶中的碱液，这样可以进一步减少整个系统中的碱液消耗。

所述浓缩碱液用于双极膜预处理，中和盐水中的酸，并将硫酸钠溶液的PH值调制到7-11；部分浓缩碱液还可用于碱喷淋系统，作为废气制酸的辅料使用，具体为粘胶纤维生产酸浴工序中产生的硫化氢气体与纳滤后的浓缩碱液反应生成硫化钠和水，再使用双极膜系统产生的硫酸溶液溶解固态硫化钠，从而提取浓度较高的硫化氢气体，采用燃烧的办法作为制取硫酸的原料。

2、双极膜处理后的酸液循环利用：

所述硫酸溶液的利用包括两条工艺分支，第一酸液利用分支为：输送至纺丝精炼车间，作为丝条压洗的原料，第二酸液利用分支为：输送至酸液调制罐，作为双极膜预处理工序中的树脂再生的药剂，部分硫酸溶液输送至碱喷淋系统作为废气制酸的辅料使用。

3、双极膜处理后含酸稀盐水的循环利用：

所述含酸稀盐水进入多效蒸发工序，与经过滤、脱气后的酸浴回酸混合，填补纺丝过程中酸碱反应所消耗的硫酸；其中含酸淡盐水中的硫酸钠会随着浓酸结晶系统和离心机系统析出，再次用作双极膜预处理前端的原料使用；通过双极膜系统和粘胶短纤浓酸结晶系统的组合使用，能够将现有技术中双极膜硫酸钠利用率从50-65％提升至95％以上；能够有效降低短丝生产硫酸的能源消耗。

本发明能够实现粘胶纤维硫酸钠的完全循环处理，极大的降低了粘胶纤维生产过程中的酸、碱资源消耗；工艺简单，设备数量较少，具有良好的经济性，符合多数粘胶纤维企业的环保需求。

本发明通过多效蒸发、低温结晶和离心机来获得固态硫酸钠，通过结晶处理，硫酸钠的纯度得到一定的提高，固态硫酸钠再采用除盐水调制为浓度为15-30％的硫酸钠溶液，再进行过滤和树脂吸附除去硫酸钠溶液中的二价金属离子、细小纤维和单糖等，得到进一步纯化的硫酸钠溶液，从而有效减少硫酸钠中的杂质对双极膜的损害。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，硫酸钠的除杂用的树脂吸附饱和后需要进行树脂复苏处理，所述树脂的复苏处理步骤包括：将吸附饱和后的树脂依次经过盐水置换、高压空气冲洗、酸洗、水洗和碱洗，所述酸洗所用的酸包括双极膜处理系统处理后得到的硫酸溶液，所述碱洗所用的碱包括双极膜处理系统处理后得到的碱液。

本发明树脂复苏工艺，采用盐水置换冲洗、高压空气冲洗、酸洗对吸附饱和的树脂进行处理，首先，盐水置换冲洗能够稀释树脂塔内的硫酸钠溶液的浓度，防止硫酸钠结晶附着在树脂表面，影响清洗，同时能够去除树脂表面附着的氢氧化钙、氢氧化锌、氢氧化镁等杂质，从而提高后续树脂复苏时离子交换速率；其次，高压空气冲洗，利用树脂、水、空气的相互摩擦和震荡作用，能够分离树脂表面的COD和硫酸钠溶液中的二价金属离子与氢氧化钠反应所产生的絮状物沉淀，从而为后续采用酸洗复苏再生树脂提供条件；最后，用酸进行冲洗，利用酸液内部大量游离的氢离子来置换吸附饱和树脂基团内部的大量锌离子和少量钙镁离子，最后实现树脂的复苏(再生)；由于盐水置换和高压空气冲洗，大大提高了氢离子与锌离子、钙镁离子的交换速率。

盐水置换具体为：将树脂塔内硫酸钠溶液排尽，并采用12-15m³/小时的除盐水从树脂塔底部通入，冲洗树脂4-6小时，冲洗完成后保水。

高压空气冲洗具体为：采用空气压缩机将压缩后的空气通入树脂塔底部，树脂塔底部均布有3个进气口，内部分布有空气均匀分布器，空气压力2-4bar，通入时间为1.5小时，空气从树脂塔顶部排出。

酸洗具体为：采用双极膜出来的硫酸溶液，其浓度为4-9％，总量40-80m³的硫酸溶液，以12-15m³/小时速度从树脂塔底部通入，从顶部出水口排出，持续时间5-6小时。

酸洗后还包括水洗和碱洗。

水洗具体为：将树脂塔内的稀酸水排尽，采用12-15m³/小时的除盐水从树脂塔底部通入，直至树脂塔出水至中性即可，需要约8小时。

碱洗具体为：采用双极膜处理后的碱液，其浓度为4-9％，总量为26-40m³的氢氧化钠溶液，以12-15m³/小时的速度从树脂塔底部通入，直到树脂塔内部PH调至9-10，完成树脂再生，需要约8小时。

实施例3

所述碱液经过纳滤膜处理后的滤出碱液，用于制胶工序的浸渍中，称为浸渍碱液，还需要进行除杂处理，所述除杂处理采用VCF过滤器对浸渍碱液进行过滤，所述VCF过滤器的滤芯上预敷一层纤维素层，所述纤维素层采用尺寸为40-60μm的植物纤维素，所述纤维素层的厚度为10μm。

本发明的浸渍碱液清洁方法，通过在VCF过滤器的滤芯上预敷一层纤维素层，能够大大的提高过滤精度，能够有效过滤碱液中的大颗粒，同时滤渣拆卸冲洗方便，无需人工操作，降低劳动强度，提高了效率，冲洗用水量少，滤渣为干饼，可降低排出废碱液，即经济又环保。

具体方法如下：1)向VCF过滤器中填充纤维素溶液直至内部气体全部被排出，持续流加纤维素溶液，纤维素对VCF过滤器的滤芯进行预涂；2)纤维素预涂完成之后，向VCF过滤器中通入需要过滤处理的浸渍碱液，直至浸渍碱液达到回用标准后排出。

步骤1)中首先将纤维素加入搅拌罐中与清水混合，然后将纤维素溶液流加入加料槽中，利用循环泵将纤维素溶液从加料槽中泵出打向过滤器进行预涂。

步骤2)中纤维素预涂完成之后，在VCF过滤器排出预敷水的同时通入待过滤碱液，利用碱将预敷的水置换除去，并开始碱液过滤。

在浸渍碱液过滤过程中，当VCF过滤器进液出液压差上升时，继续向VCF过滤器内流加纤维素重新建立纤维素层；当压差达到3.5bar或者流量低于40m³/h时，过滤器停止碱液通入，利用压缩空气将VCF过滤器内液体压出，然后利用压缩空气从过滤器滤芯内部反吹，将附着在过滤器滤芯上的纤维素层震落，清洗后进入下一过滤周期。

本发明清洗方法的主要步骤如下：

1)调配预涂料：取清水加入纤维素滤材搅拌均匀；

2)预涂：对VCF滤机进行纤维素预涂；

3)置换顶水：尽量将多余水排出，并开始进碱过滤开始过滤，尽量用碱将预敷的水置换除去；

4)过滤：开始过滤，颗粒杂质被预涂层拦截，滤出液达到回用标准；

5)再涂：监测压差变化，在压差急剧上升时计量混入纤维素重新建立预涂层，减缓压差上升速度；

6)反吹出渣：当压差达到最大值时，进行气体反吹出渣；

7)清洗：清洗再生好的系统重新开始进行过滤。

实施例4

如图2所示，本实施例与实施例3的区别在于，所述碱液经过纳滤膜处理后的滤出碱液，用于制胶工序的浸渍和黄化工序中，浓度太稀，还需要进行提浓处理，所述提浓处理在提浓系统中进行，所述提浓系统包括初级提浓系统，所述初级提浓系统用于将废碱液提浓形成半纤和稀碱液，所述初级提浓系统包括用于储存废碱液的浓缩罐1，所述浓缩罐1与第一纳滤膜组件2的入口连接，所述第一纳滤膜组件2的滤出液出口端与滤出液收集罐5连接，所述第一纳滤膜组件2的浓缩液出口端与浓缩液收集罐6，所述浓缩液收集罐6与调配罐7连接，所述调配罐7与除盐水罐8连接，所述调配罐7与第二纳滤膜组件9的入口端连接，第二纳滤膜组件9半纤出口端和稀碱液出口端分别与半纤收集罐3和电渗析提浓组件4连接，所述低浓碱水罐15与浓缩罐1连接，还包括稀碱液处理系统，所述稀碱液处理系统包括电渗析提浓组件4，所述电渗析提浓组件4用于接收初级提浓系统处理后的稀碱液，所述电渗析提浓组件4的低浓碱水出口端与低浓碱水罐15连接，所述低浓碱水罐15与初级提浓系统的废碱液进入端连接，所述电渗析提浓组件4的高浓碱液出口端与高浓碱液罐12连接，所述高浓碱液罐12与浸渍液调配罐11和溶解碱液调配罐13连接，所述浸渍液调配罐11与浸渍罐10连接，所述浸渍罐10用于浸泡纤维，所述溶解碱液调配罐13与黄化机14连接，用于生产粘纤。

所述浓缩罐1与多个产生废碱液的系统连接；所述浓缩罐1内设置有搅拌装置；所述调配罐7内设置有搅拌装置；所述电渗析提浓组件4并联设置有两个。

实施例5

如图3所示，本实施例与实施例1的区别在于，在纺丝酸浴工序中，还包括酸浴过滤处理，所述酸浴过滤处理后还需要对酸浴过滤器进行反洗处理，所述酸浴过滤器反洗装置包括过滤器16、污酸槽17、板框式压滤机18和净酸槽4，所述过滤器16的出口与污酸槽17的进口相连，所述污酸槽17的出口与板框式压滤机18的进口相连，所述板框式压滤机18的出口与净酸槽4的进口相连，所述净酸槽19的出口与过滤器16的进口相连。

所述过滤器16还包括第一进气口和第一出气口，所述第一进气口用于输送压缩空气，所述第一出气口用于输送反洗气体，所述反洗气体经废气处理装置碱喷淋吸收处理；所述反洗时放空过滤器16部分酸浴至过滤器16花板处，打开第一进气口将压缩空气通过进气管道输送到过滤器16中，搅动过滤器16丝束约30分钟后，关闭第一进气口，打开过滤器16第一出气口，将反洗气体通过第一出气口排放到大气中，打开第一液体出口将上述压缩空气搅动后的浑浊酸浴放空至污酸槽17。

所述污酸槽17通过第一酸浴输送泵20与板框式压滤机18连接；所述污酸槽17的浑浊酸浴通过第一酸浴输送泵20输送至板框式压滤机18过滤后得到透光度接近水的清洁酸浴。

所述净酸槽19通过第二酸浴输送泵21与过滤器16相连；所述洁酸浴进入净酸槽19，再通过第二酸浴输送泵21输送至过滤器16用于反洗过滤。

所述板框式压滤机18用于过滤浑浊酸浴；所述板框式压滤机18将浑浊酸浴过滤成透光度接近水的清洁酸浴。

所述污酸槽17用于存放浑浊酸浴。

操作过程：反洗时放空过滤器16部分酸浴至过滤器16花板处，打开压缩空气进气管道和过滤器16上脱气管道，搅动过滤器16丝束约30分钟后，关闭压缩空气进气管道，打开过滤器16放酸管道，将上述压缩空气搅动后的浑浊酸浴放空至污酸槽17，上述污酸槽17的浑浊酸浴通过泵输送至板框式压滤机18过滤后得到透光度接近水的清洁酸浴，上述清洁酸浴进入净酸槽19，再通过泵输送至过滤器16用于反洗过滤，如此形成一个闭环的反洗循环系统，实现反洗零排放。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于，所述双极膜系统采用市场上99％元明粉作为原料，经预处理后通入双极膜系统，制取酸碱，用于粘胶生产。

本发明中，双极膜处理后产生的碱液、硫酸溶液和稀盐水分别储存在各自的中间储罐中，根据现场需要进行循环利用。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。