电致变色材料及其制造方法
阅读说明：本技术 电致变色材料及其制造方法 (Electrochromic material and method for producing same ) 是由 弗拉基米尔·伊戈列维奇·什切里亚科夫 安东·米哈伊洛维奇·马纳霍夫 尼古拉·安纳托利维奇·波哥列 于 2019-07-08 设计创作，主要内容包括：无机电致变色材料及制造方法利用反应性PDC磁控管,其中电致变色材料的共溅射合成如下进行：(1)直接从碳化物靶材；(2)从相关的过渡金属和石墨靶材,以及诸如Si、Ge、P、B等非金属元素；(3)直接从复合靶材(过渡金属、非金属元素和石墨粉的细粉混合物)。溅射可以立即从1到4种靶材进行。对于共溅射,可以使用以下气体混合物的组合：Ar/O-2/N-2、Ar/H-2/N-2/O-2、Ar/NH-3/O-2、Ar/CO/N-2/O-2、Ar/CO/H-2/N-2/O-2、Ar/CH-4/N-2/O-2和Ar/NH-3/CO/N-2/O-2。这允许获得具有增加的电子和离子传导性、更高的着色和良好的循环(使用寿命)的电致变色材料。而且,可以获得不同的蓝色色调和对眼睛呈中性的灰色、黑色及棕色。溅射的电致变色膜通过“热分裂”预嵌入的薄膜而进一步改善。这可以实现更快的着色和漂白速度及更长的使用寿命。(The inorganic electrochromic material and the manufacturing method utilize a reactive PDC magnetron, wherein the co-sputtering synthesis of the electrochromic material is carried out as follows: (1) directly from the carbide target; (2) from the relevant transition metal and graphite targets, and non-metallic elements such as Si, Ge, P, B; (3) directly from the composite target (a fine powder mixture of transition metal, non-metallic elements and graphite powder). Sputtering can be carried out immediately from 1 to 4 targets. For co-sputtering, a combination of the following gas mixtures may be used: Ar/O 2 /N 2 、Ar/H 2 /N 2 /O 2 、Ar/NH 3 /O 2 、Ar/CO/N 2 /O 2 、Ar/CO/H 2 /N 2 /O 2 、Ar/CH 4 /N 2 /O 2 And Ar/NH 3 /CO/N 2 /O 2 . This allows to obtain electrochromic materials with increased electronic and ionic conductivity, higher coloration and good cycle (lifetime). Furthermore, different shades of blue and gray, black and brown which are neutral to the eye can be obtained. Sputtered electrochromic films are further improved by "heat splitting" the pre-embedded thin film. This may allow for faster coloring and bleaching rates and longer service lives.)
技术领域
本发明涉及电致变色领域，特别是涉及对眼睛颜色呈中性的电致变色(EC)材料及其制造方法。更具体地，本发明涉及具有先进特性的无机EC材料的领域及其旨在获得最佳材料结构的制造技术。此类材料具有扩展的颜色范围(蓝色、灰色、黑色、棕色色调)以及较高的传导性，这允许沉积较厚的EC层(厚至10μm)而不会使其性能显著下降。另外，这些材料有望在一次或二次能源中用作正极材料。
背景技术
在过去的几十年中，氧化钨(WO3)由于其有趣的物理和化学特性而得到了广泛的研究。WO3显示出强大的可逆场辅助离子嵌入行为。诸如Li+、Na+、K+等离子可轻松引入主WO3基体中。这种离子嵌入与氧化物的电子和光学特性中的强烈变化相结合，并且由于其低功耗和高能效，这种效应在诸如大面积信息显示器、后视镜、用于汽车和节能建筑的智能窗户等EC器件中被广泛利用[1–4]。通过磁控溅射而合成的非晶WO3膜已被证明是EC应用的极佳候选材料[5,6]。当离子被嵌入时，电荷补偿电子进入定域状态。WO3的电子结构被修改，这极大地改变了材料的光学性能，从透明变为深蓝色。已经研究了许多用过渡金属和非金属元素掺杂主非晶WO3材料的掺杂剂和方法，以增强它们的EC和电化学性能[7–16]。
美国专利公布号2007097480A1公开了一种式W1-xTaxO3-x/2的电致变色单相化合物，其中x的值在约0.15至约0.5的范围内，其通过脉冲激光沉积制备为薄膜。具体地讲，美国专利公布号2007097480A1公开了在–0.7V的H+离子嵌入下，Ta0.1W0.9O2.95的颜色从浅粉红色变为军蓝色，并且Ta0.3W0.7O2.85的颜色从浅绿色变为浅棕绿色。电致变色材料可用于“智能”窗户、镜子、信息显示器和可变发射表面。然而，美国专利公布号2007097480A1未能在着色和漂白状态下提供中性色。
美国专利公布号2009323157A1公开了一种电致变色材料，其包含以下化合物中的至少一种：钨(W)、铌(Nb)、锡(Sn)、铋(Bi)、钒(V)、镍(Ni)、铱(Ir)、锑(Sb)和钽(Ta)的氧化物，单独或以混合物的形式存在，并且任选地包括附加金属，诸如钛(Ti)、铼(Re)或钴(Co)，可以在漂白状态与着色状态之间切换玻璃，该着色状态的特征在于光透射率为55/2.5％、50/1％、40/0.01％。然而，美国专利公布号2009323157A1没有提及在着色和漂白状态下提供中性色。
美国专利公布号2010245973A1公开了一种基于WO3-y(0＜y≦0.3)的电致变色材料，其中将锂离子嵌入氧化钨中使得氧化钨从透明(漂白状态)变为蓝色(着色状态)，并且通常提到氧化镍钨从透明状态变为棕色状态。然而，美国专利公布号2009323157A1没有提及“氧化镍钨”的化学组成。
美国专利公布号2014002884A1公开了一种选自水合金属氧化物和两种或更多种这些氧化物的混合物的电致变色材料，所述水合金属氧化物优选为非晶的，诸如水合氧化钨HXWO3·nH2O，其中x为0至1，n为1至2的整数。然而，美国专利公布号2014002884A1没有提及在着色和漂白状态下提供中性色。
美国专利公布号2014043666A1公开了一种选自由Li1.82NiW0.45Ox、Li1.97NiZr0.23Ox、Li0.51NiZr0.16La0.19Ox、Li2.22NiZr0.14Mo0.25Ox、Li3.12NiZr0.15Ta0.15Ox和Li2.65NiZr0.18V0.60Ox组成的组的电致变色材料，其中x的范围为约0.1至约50、约1至约6或约1.6至约5.4，建议将其与深蓝色电致变色氧化钨结合使用，以产生用于整个电致变色涂层的更中性的灰暗色状态。然而，美国专利公布号2009323157A1没有提及“氧化钨”的化学组成。此外，该文档指出，一种样品表现出的可重复漂白时间为约11秒，并且着色时间为大约11秒，其中相应的漂白和暗色状态在670nm处的光透射率为98/50％，另一种样品表现出约25秒、约12秒和约94/26％的相应值，因此美国专利公布号2009323157A1的电致变色材料相当慢。
美国专利公布号2017003564A1公开了电致变色材料，其可以是二元金属氧化物(例如，除了锂或其他传输的离子之外还包括两种金属的氧化物，；例如NiWO)、三元金属氧化物(例如包括三种金属的氧化物，例如NiWTaO)或甚至更复杂的材料。一般来说，它们被掺杂或以其他方式与一种或附加其他元素组合。在各种情况下，附加元素可以包括至少一种非碱金属。电致变色材料可以包含选自由以下组成的组的一种或多种附加元素：银(Ag)、铝(Al)、砷(As)、金(Ag)、钡(Ba)、铍(Be)、铋(Bi)、钙(Ca)、镉(Cd)、铈(Ce)、钴(Co)、铬(Cr)、铜(Cu)、铕(Eu)、铁(Fe)、镓(Ga)、钆(Gd)、锗(Ge)、铪(Hf)、汞(Hg)、铟(In)、铱(Ir)、镧(La)、镁(Mg)、锰(Mn)、钼(Mo)、铌(Nb)、钕(Nd)、锇(Os)、镤(Pa)、铅(Pb)、钯(Pd)、镨(Pr)、钜(Pm)、钋(Po)、铂(Pt)、镭(Ra)、铼(Re)、铑(Rh)、钌(Ru)、锑(Sb)、钪(Sc)、硒(Se)、硅(Si)、钐(Sm)、锡(Sn)、锶(Sr)、钽(Ta)、铽(Tb)、锝(Tc)、碲(Te)、钍(Th)、钛(Ti)、铊(Tl)、铀(U)、钒(V)、钨(W)、钇(Y)、锌(Zn)、锆(Zr)以及它们的组合。在某些实施方案中，附加元素可以包括选自由钽、锡、铌、锆、硅、铝以及它们的组合组成的组的至少一种元素。具体地讲，它公开了一种LiaNiWxAyOz的材料，其中：a为1至10；x为0到1；y为0至1；并且z为至少1；并且其中对电极层的第一子层和第二子层中的每一个独立地选择a、x、y、z和A，并且NiWTaO包含约7％或14％的钽。然而，美国专利公布号2017003564A1没有提及在着色和漂白状态下提供中性色。
美国专利公布号2017329200A1公开了一种电致变色材料，其包含多种金属氧化物中的任一种或多种，所述多种金属氧化物包括氧化钨(WO3)、氧化钼(MoO3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钛(TiO2)、氧化铜(CuO)、氧化铱(Ir2O3)、氧化铬(Cr2O3)、氧化锰(Mn2O3)、氧化钒(V2O5)、氧化镍(Ni2O3)、氧化钴(Co2O3)等。金属氧化物可以掺杂有一种或多种掺杂剂，诸如锂、钠、钾、钼、铌、钒、钛和/或其他合适的金属或包含金属的化合物。也可以使用混合氧化物(诸如W-Mo氧化物、W-V氧化物)，因此电致变色层可以包含两种或更多种上述金属氧化物。然而，美国专利公布号2017329200A1没有提及在着色和漂白状态下提供中性色。
美国专利号6266177B1公开了生产电致变色材料如Cu0.064W0.93Oy、K0.1W0.9Oy、Na0.1W0.9Oy、Li0.1W0.9Oy、Ba0.1WO0.9Oy、(Li0.1Cr0.1W0.8)Oy、(Li0.1Co0.1W0.8)Oy的技术。然而，美国专利号6266177B1没有提及在着色和漂白状态下提供中性色。
专利文献WO2011028253A2、WO2011028254A2公开了一种提供具有改善的颜色特性的电致变色材料的方法。就颜色/色相而言，某些实施方案可以通过确保ΔE来减少透明状态下的淡黄色相以及有时在着色状态下出现的多种颜色，而是通过在着色状态下的多种颜色中选择一种来提供在透明状态下更中性的颜色，所述ΔE可以小于约1.5eV，更优选地小于约1.25eV，并且还更优选地小于约1eV，而x的值优选地为2.4<x<3；更优选地在亚化学计量的WOx中为2.6<x<3。
专利文献WO2011137080A1、WO2011137104A1和WO2012177790A2公开了一种电致变色材料WO3–y(0＜y≤0.3)和镍钨氧化物(NiWO)对电极，其具有钽掺杂剂以在漂白状态下提供中性色。然而，WO2011137080A1没有提及在着色状态下提供中性色。
专利文献WO2013013135A1尤其公开了一种电致变色材料LixNi(II)(1–y)Ni(III)(y)WzO(i+0.5x+0.5y+3z)。然而，WO2013013135A1没有提及在着色和漂白状态下提供中性色。
专利文献WO2014113796A1和WO2014113801A1公开了一种锂钨镍氧化物膜作为电致变色材料。然而，WO2014113796A1没有提及在着色和漂白状态下提供中性色。
专利文献WO2014143410A1公开了一种电致变色材料，其在电致变色层中的锂量与镍和钨的合计量(即，Li:[Ni+W])或与镍、钼和钨的合计量(即，Li:[Ni+Mo+W])的原子比通常至少为约0.4:1、0.75:1、0.9:1，并且通常小于1.75:1。该文献还公开了一种电致变色材料，其钼和钨的合计量与镍、钼和钨的合计量的原子比(即，[Mo+W]:[Ni+Mo+W])大于大约0.8:1、0.7:1、0.6:1或0.5:1。该文献还公开了一种电致变色材料，其具有在电致变色锂镍氧化物材料中的钼、钨和漂白状态稳定元素M的合计量与镍、钼、钨和漂白状态稳定元素M的合计量的原子比(即，[Mo+W+M]:[Ni+Mo+W+M]，其中M为Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、P、Sb或它们的组合)小于约0.8:1、0.7:1、0.6:1或0.5:1，但大于约0.075:1。然而，WO2014143410A1没有提及在着色和漂白状态下提供中性色。
专利文献WO2017034847A1公开了一种呈立方或六角形铯掺杂的氧化钨纳米颗粒形式的电致变色材料，其具有改善的颜色特性，特别是CsxWO3(其中0.2<x<0.4)、Cs1WO6–σ(其中0<σ<0.3)、NbOx、TiO2、MoO3、NiO2、V2O5或它们的组合。例如，为了产生蓝色，电致变色材料可以包含约100重量％的WO3作为第一纳米结构，并且可以省略第二纳米结构；为了产生绿色，电致变色材料可以包含约60重量％的Cs0.29WO3、六角晶格结构纳米晶体和约40重量％的氧化铟锡(例如，Sn:In2O3)纳米晶体；为了产生棕色，电致变色材料可以包含约100重量％的NbOx纳米颗粒(例如，Nb2O5–σ，其中0＜σ＜0.1)作为第一纳米结构，并且可以省略第二纳米结构；为了产生紫色，电致变色材料可以包含约100重量％的Nb:TiO2纳米晶体作为第一纳米结构，并且可以省略第二纳米结构；为了产生中性灰色，第一纳米结构可以包含非晶氧化铌纳米颗粒(例如，Nb2O5–σ，其中0<σ<0.1)，并且第二纳米结构可以包含具有立方晶格结构的铯掺杂的氧化钨纳米颗粒(例如，CsW2O6–σ纳米晶体，其中0<σ<0.3)。
专利文献WO2017136243A1建议使用5重量％-10重量％的非晶纳米结构材料如NbOx来对电致变色材料中可见光的吸收进行颜色平衡，这是由于掺杂过渡金属氧化物青铜的光谱吸收中的极化子型位移，所述掺杂过渡金属氧化物如Cs1W2O6–x，其中0<x<0.1。
专利文献WO2017165834A1公开了一种基本上由WOx制成的电致变色材料，其中x介于约2.7和3.5之间。然而，WO2017165834A1没有提及在着色和漂白状态下提供中性色。
非专利文献[18]公开了与在电化学元件和电致变色器件中使用的WO3晶格中的Li、Na和Ca的原子有关的嵌入和转化过程。
非专利文献[19]公开了非晶WO3中锂浓度对氧化钨基膜的光学性能的影响。
非专利文献[20]公开了非晶WO3中锂浓度对氧化钨基膜的透射因数和反射因数的光谱依赖性的影响。
非专利文献[21]公开了一种涉及基于氧化钨和氧化镍的电致变色材料中的不同电解质的锂嵌入方法。
非专利文献[22]公开了WO3中锂浓度对光学性质的光谱依赖性的影响。
非专利文献[23]公开了氮掺杂对WO3的电致变色性能的影响。
非专利文献[24]公开了WO3还原度对WO3的电致变色性能的影响。
非专利文献[25]公开了WO3的晶格结构类型对WO3的电致变色性能的影响。指出了用钛掺杂WO3的可能性。
非专利文献[26]公开了提供基于WO3的组合电致变色/存储装置的不同方面。
非专利文献[27]公开了用钼掺杂WO3对WO3的光学性能的光谱依赖性的影响。
非专利文献[28]公开了WO3还原度对WO3的电致变色性能的影响。
非专利文献[29]公开了与普通的氧化钨WO3相比，退火对具有化学计量含量的W18O49的氧化钨的光学性能的影响。
根据已知技术获得的常规电致变色材料具有固定的色调颜色，主要是蓝色，这对于某些使用者可能是不舒服的，并且例如由于安全原因在某些情况下甚至不适用。固定颜色是指现有技术在生产过程中通常无法提供可用颜色的任何选择。此外，常规电致变色材料具有有限的使用寿命。此外，常规电致变色材料在从着色状态变为透明状态并返回时具有较长的过渡时间。
因此，在本领域中需要用于工业和/或家庭应用的相对便宜的电致变色材料和技术，其将扩展色调范围(包括光学中性色，如灰色或棕色)、延长使用寿命并且缩短过渡时间。优选地，这样的材料还将在结构和技术上与诸如太阳能电池的光伏装置以及与诸如锂电池或超级电容器的能量存储装置兼容。这种兼容性将允许使用统一技术，并提供诸如智能眼镜的组合装置，所述装置具有可控制的透明度并且能够产生和存储电能。
发明内容
用于生产EC材料的磁控溅射和共溅射可以通过PDC方法以几种方式进行：(1)直接从碳化物基材料靶材，诸如WC、MoC、CrC、SiC、VC、Ni3C、Co2C、NbC-Nb2C、TaC、SiC、Mn5C2等；(2)从相关的过渡金属W、Mo、Cr、Al、Ti、Zr、Nb、Ni、V、Ta、Mn和石墨基材料靶材以及非金属元素，诸如Si、Ge、P、B等；(3)直接从复合靶材(过渡金属、非金属元素和石墨粉的细粉混合物)。在每种情况下，溅射可以立即从1到4种靶材进行。
所提出的溅射方法允许获得具有增加的电子和离子传导性、更高的着色和良好的循环(使用寿命)的EC材料。此外，发明人已经获得了其他蓝色色调以及对眼睛呈中性的灰色、黑色和棕色。
所提出的技术提供了一种具有式WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3的电致变色材料，其中M1是选自Mo、Ti、Ni、Zr、V、Cr、Al、Nb、Ta、Co、Mn的掺杂剂；M2是选自Mo、Ti、Ni、Zr、V、Cr、Al、Nb、Ta、Co、Mn的任选的掺杂剂；在此，E1是选自H、N、C、Si、Ge、P、B的掺杂剂；E2是选自H、N、C、Si、Ge、P、B的掺杂剂；E3是选自H、N、C、Si、Ge、P、B的任选的掺杂剂M1≠M2，E1≠E2≠E3。
具体地讲，电致变色材料可以是M(I)0.1-3.0WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3，其中M(I)选自以下第1族元素：Li+、Na+、K+；可以是M(II)0.1-1.5WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3，其中M(II)选自以下第2族元素：Mg2+、Ca2+、Ba2+、Zn2+；也可以是M(III)0.1-1.0WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3，其中M(III)选自以下第3族元素：Sc3+、Y3+、La3+和其他镧系元素，即Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3 +、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+。
对于共溅射，可以使用以下气体混合物的组合：Ar/O2/N2、Ar/H2/N2/O2、Ar/NH3/O2、Ar/CO/N2/O2、Ar/CO/H2/N2/O2、Ar/CH4/N2/O2和Ar/NH3/CO/N2/O2。气体混合物的压力可以介约5毫托和大约15毫托之间，并且气体混合物的流量可以介于约80sccm(标准立方厘米每分钟)和约100sccm之间。
此外，EC材料可以预嵌入有Li+、Na+或K+。可替代地，EC材料可以预嵌入有Mg2+、Ca2 +、В2+或Zn2+。仍可替代地，EC材料可以预嵌入有Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3 +、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+。可以在液体电池中在氩气气氛中使用绝对化的有机或无机电解质进行预嵌入。
进一步处理取决于上述预嵌入选择。如果EC材料未被预嵌入，则将其在介于约450℃和约550℃之间的温度下进行后退火。在这种情况下，无需进行脱嵌。
如果EC材料预嵌入有Li+、Na+或K+，则在介于约250℃和约450℃之间的温度下通过后退火对其进行热分裂，并在约室温下在负极性下在液体电池离子中进一步脱嵌(在使用Na+或K+离子进行预嵌入的情况下)。使用Li+离子时，无需执行脱嵌步骤。
如果EC材料预嵌入有Mg2+、Ca2+、Ba2+或Zn2+，则在介于约250℃和约450℃之间的温度下通过后退火对其进行热分裂，并在约室温下在负极性下在液体电池中进一步脱嵌。
如果EC材料预嵌入有Sc3+、Y3+、Ln3+(镧系元素)，则在介于约100℃和约250℃之间的温度下通过后退火对其进行热分裂，并在约室温下在负极性下在液体电池中进一步脱嵌。
当EC材料预嵌入有大原子(例如，Zn2+、Ca2+、Y3+等)时，分裂(即，形成竖直的纳米通道，以在EC材料的工作期间促进Li+离子的运动)可以在较低的温度下发生，有时甚至在室温下发生。预嵌入的原子半径越大，分裂温度可能越低。
后退火允许具有稳定的电化学特性和长使用寿命的EC材料的快速切换和深着色/脱色。
通过上述方法获得的EC材料至少部分是结晶材料。根据EC器件层堆栈的构造，它可以用作正极材料或负极材料。
因此，发明人获得了重掺杂有金属M1、M2＝Mo、Ti、Ni、Zr、V、Cr、Al、Nb、Ta，Co，Mn和非金属E1、E2、E3＝H、N、C、Si、Ge、P、B的氧化钨EC材料(WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3)。在每种情况下，主要元素都是W，在最终沉积的膜中氧化钨的浓度比掺杂剂浓度大约50％。
本发明的其他特征和优点将在下面的描述中阐明，并且部分地从该描述中将变得显而易见，或者可以通过本发明的实施而获知。本发明的优点将通过在书面描述及其权利要求书以及附图中特别指出的结构来实现和获得。
应当理解，前面的一般描述和下面的详细描述都是示例性和说明性的，并且旨在提供对所要求保护的本发明的进一步说明。
附图说明
附图被包括以提供对本发明的进一步理解，并且被并入并构成本说明书的一部分，并且与
具体实施方式
一起用于说明本发明的原理。
在附图中：
图1示出了电致变色堆栈；
图2A和图2B示出了用于光学测量的进行锂嵌入(图2A)和脱嵌(图2B)的“湿”电池；
图3示出了EC层的光学透射率(T)与Li+嵌入程度的相关性，其中1C是原电池的平均快速可逆容量(约13mAh/g)，所述原电池具有用作正极的各种重掺杂EC材料。透射率随着WOx基材料中嵌入的Li+离子的增加而下降。
图4示出了在可见光范围内EC掺杂的氧化钨LixWAlСNO2.9(WAlCON)材料的透射率与嵌入材料中Li+浓度的相关性。
具体实施方式
现在将详细参考本发明的优选实施方案，其示例在附图中示出。
基于重掺杂氧化钨WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3(其中M1、M2＝Mo、Ti、Ni、V、Cr、Al、Nb、Ta、Co、Mn；E1、E2、E3＝H、N、C、Si、Ge、P、B)，开发了电致变色(EC)材料。当这些材料是嵌入有金属离子的正极材料时，它们不仅会以各种蓝色色调(冷蓝色、紫色、灰蓝色等)强烈地着色，而且在一些情况下，新材料会以这种“中性”颜色如灰色、黑色和棕色着色。所得材料的透明度范围从漂白状态的T≥76％到着色状态的T≤0.3％，并且超过许多现有的商业产品。在样品完全着色的一些情况下，膜在可见光范围内可能是完全不透明的。
掺杂WOx主材料通过金属和碳化物材料的磁控反应性共溅射或通过金属和石墨的反应性共溅射来进行。使用碳化物材料作为靶材或对金属和石墨进行共溅射是获得具有先进特性的EC材料WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3的重要条件。
将所得材料在较高温度(450–550℃)下进行后退火。因此，材料是结晶的。不同出版物经常就基于氧化钨的非晶和结晶EC材料的有效性表现出截然相反的观点。发明人研究了许多掺杂材料WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3的样品，并得出结论，当用作EC层时，结晶结构更加有效和稳定。从公开渠道得知的后退火EC溅射材料的最高温度通常不超过350–360℃[17]，而在烧结小颗粒以形成EC层时，溶胶-凝胶技术通常使用更高的温度(高至800℃)。
通过这种方法获得的EC膜具有增加的电子传导性和更多孔的结构。它有利于正离子(H+、Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Y3+、Sc3+、La3+等)的嵌入和脱嵌，从而避免了EC涂层的破坏。另外，所提出的方法允许施加相当厚的EC层(厚至10μm)，同时保持可接受的着色和漂白速度。因此，它可以在EC涂层的深度中实现更强烈的着色。在可能无法通过其他方法获得必要的颜色或色调深度的情况下，这一点尤其重要。换句话说，当材料本身的颜色强度较低时，由于涂层的厚度较大[30]，因此可以在可见光范围内的着色状态下获得所需的透射率(T)。
根据电池中使用的对电极的电化学势的值，发明人获得的WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3材料可以用作正极或负极EC材料。当对电极由金属箔或石墨基材料或某些氧化物基材料或磷酸盐基材料如Li4Ti5O12、CeO2、LiMnO2、Nb2O5、TiO2、LiFePO4等制成时，均具有相当低的电化学势(通常比Li/Li+小3.3–3.5V)，WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3材料可用作正极EC材料。换句话说，当包含正极EC材料的电池被放电(不具有任何储存的电荷)时，EC层被完全嵌入(例如，被Li+离子)并且处于着色状态。因此，在这种构造中，不消耗功率以将EC材料保持在着色状态。如果EC材料大部分时间必须处于着色状态，则该选择可以节省能量。例如，当EC材料用于提供可在高日晒条件下操作的立面玻璃时，可能是有利的。在这种情况下，EC材料可以在大多数时间内断电，并且仍然可以确保内部空间免受太阳辐射的侵害，并且当玻璃需要处于无色状态时，可以在短时间内通电。
当对电极由具有高电化学势(通常比Li/Li+大3.3-3.5V)的材料如V2O5、LiCoO2、LiNiO2、LiNiCoO2等制成时，WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3材料可用作负极EC材料。换句话说，当包含负极EC材料的电池被放电(不具有任何储存的电荷)时，EC层被完全脱嵌并且处于无色状态。因此，在这种构造中，不消耗功率以将EC材料保持在无色状态。如果EC材料大部分时间必须处于无色状态，则该选择可以节省能量。当EC材料用于需要在大多数时间内使尽可能多的阳光或其他光线通过的应用中时，例如在居家解决方案或汽车可调光玻璃中，可能是有利的。
此外，通过共溅射碳化物并与石墨共溅射获得的EC材料WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3的膜可用于具有先进性能的电极，所述电极用于电池、超级电容器(伪电容器或混合电容器)等电化学电源电容器)[31]。如果与现有的基于钴、镍和锰氧化物的常规正极材料相比，这些材料将更有潜力，因为它们对Li/Li+的实际容量可能更高，使用寿命长很多倍，并且工作温度范围相当宽(–50…+150℃)。这极大地扩展了这种电源的应用范围。
材料
所有材料的磁控溅射在刚性和柔性基材(a)上进行(图1)。缓冲层(b)可以在导电层(c)之前溅射。可以使用以下(a)、(b)和(c)的组合：(玻璃或陶瓷)/SiO2/ITO、玻璃/SiCxOy/FTO、(PET或PEN)/SiO2/ITO膜(在一些情况下处于相对较低的温度)或用于透明电极组件以及非透明或镜面电极的其他任何透明基材，诸如(玻璃或陶瓷)/M、/SiO2/ITO、/M、(PEN或PET)/M(M＝Al、Ti、Mo、Cr、NiCr或任何合适的反射金属)以在液体电池中执行光学和电化学测量(图2A、图2B)。基材的厚度也可以变化。对于柔性聚合物膜或一些薄的柔性陶瓷，厚度通常为20至250μm，并且对于玻璃、陶瓷和其他刚性基材，厚度通常为0.45至4mm。一些基材中的缓冲层(b)是必须施加的，其厚度范围是50至200nm。电子型导电层(c)的厚度对于ITO为约150-250nm，对于FTO为600-900nm，对于金属导体为250-350nm。可以使用具有导电层的可商购的定制基材。
EC材料(d)是通过磁控共溅射几种不同的靶材并同时沉积而合成的。通过改变磁控管枪的功率，可以在主WOx基体中使用多种掺杂元素。这有助于制造具有令人满意的着色和电化学特性的多种EC材料。
制造方法A
使用来自2种靶材的共溅射。一种靶材是W或WC，并且第二种靶材是MC碳化物–MoC、CrC、SiC、VC、Ni3C、Co2C、NbC-Nb2C、TaC、SiC、Mn5C2等，以及非金属碳化物，如EC＝SiC或复合靶材M(或E)C复合物(M＝Al、Nb、V、Ti、Ta、Co、Mn、NiV7；E＝Si、Ge、P、B；C＝石墨)。当碳化物材料不可用时，或者仅为降低材料成本，可以使用复合靶材。
靶材组合：W(WC)-M1(E1)C碳化物和W(WC)-M1(E1)C复合物。
气体混合物：Ar/O2/N2、Ar/H2/N2/O2、Ar/NH3/O2、Ar/CO/N2/O2、Ar/CO/H2/N2/O2、Ar/CH4/N2/O2和Ar/NH3/CO/N2/O2。
后退火：在马弗炉中进行缓慢退火，或在空气中在450–550℃下进行快速温度退火(RTA)。
通过这种方法，合成诸如WO2.6-2.9:E1:E2:E3和WO2.6-2.9:M1:E1:E2:E3(M1＝Ti、NiV7、V、Cr、Al、Nb、Ta、Co、Mn；E1、E2、E3＝H、N、C、Si、Ge、P、B)的材料。M1和E1、E2、E3的存在使氧化钨基体更加结晶，并提供了更大的表面积。EC膜中纳米级竖直通道的存在改善了M(I,II,III)n+离子的渗透深度。因此，几乎全部体积的WOx基材料都可用于与M(I,II,III)离子相互作用。掺杂剂的存在还增强了材料的电子传导性。这就是为什么与纯WO3、贫氧WO2.4-2.9以及甚至一些熟知的掺杂WOx基材料以及氮掺杂氧化钨(WNO)[14]相比，EC层中的着色更快、强度更高的原因。
制造方法B
使用来自3种靶材的共溅射。
靶材组合：W-M1(E1)C碳化物-M2和W-M1(E1)C复合物-M2。
气体混合物：Ar/O2/N2、Ar/H2/N2/O2、Ar/NH3/O2、Ar/CO/N2/O2、Ar/CO/H2/N2/O2、Ar/CH4/N2/O2和Ar/NH3/CO/N2/O2。
后退火：在马弗炉中进行缓慢退火，或在空气中在450–550℃下进行快速温度退火(RTA)。
通过这种方法，合成诸如WO3:M1:M2:E1:E2:E3(M1、M2＝Ti、NiV7、V、Cr、Al、Nb、Ta、Co、Mn；E1、E2、E3＝H、N、C、Si、Ge、P、B)的材料。M1、M2和E1、E2、E3掺杂剂的存在(诸如在方法A中)使氧化钨膜对M(I,II,III)离子和电子更具传导性。另外，氧化钨基体中氧化态为3+、4+和5+的掺杂剂的组合有助于抑制着色过程中“深阱”离子嵌入[31]。因此，几乎全部体积的材料都可用于与M(I,II,III)离子相互作用，并且该反应是完全可逆的。这种EC层的着色速度更快，并且颜色强度更高。
制造方法C
使用来自4种靶材的共溅射。
靶材组合：W-M1(E1)-M2-C石墨
气体混合物：Ar/O2/N2、Ar/H2/N2/O2、Ar/NH3/O2、Ar/CO/N2/O2、Ar/CO/H2/N2/O2、Ar/CH4/N2/O2和Ar/NH3/CO/N2/O2。
通过这种方法，可以合成与方法B中相同的材料，但是不是使用碳化物或石墨复合物，而是使用与分离的石墨靶材共溅射来获得大致相同的结果。考虑到同时溅射4种靶材，该方法更加复杂，但是可以使该过程更便宜、更灵活。例如，不必制造昂贵且复杂的复合靶材或难熔碳化物靶材。
光学测量
为了识别EC材料的颜色强度、着色动力学和颜色坐标，使用放置在由PMMA或石英玻璃制成的容器(比色杯)中的液体电池或半电池(图2A、图2B)。
将基材(a)-(c)上的EC膜(d)样品放入1M LiClO4或LiPF6在纯化碳酸亚丙酯(PC)中的溶液中。该电池包括正极(d)、电解质(e)和负极(f)，并因此形成原电池(蓄电池)。因此，为使正极材料着色(离子嵌入)，既可以使用固定负载(例如R＝10、100或1000欧姆)的原电池放电，也可以施加DC的反向电压，以及使用恒电位仪/恒电流仪。由Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Sc、Y、La等制成的箔可用作负极(f)金属。主要使用锂金属、钙、镁和锌。当锂用作负极时，OCV值为3.2–3.4V。通过电池WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3|PC+LiClO4|Li的放电曲线监测着色时间。液体电池的6％-10％的放电被认为是最大快速可逆着色状态。为了建立透射率变化曲线，采用与不同放电程度相对应的点(图3)。此外，将已放电至必要条件的EC样品(例如基材Si/SiO2/Ti/WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3上的正极材料)从电池中取出并用有机绝对非质子溶剂洗涤。然后，测量反射率(透射率)以及EC层的颜色坐标CIE L*a*b*。几乎所有操作都在干燥气体或惰性气体气氛中进行。
EC膜改性的其他方法以实现更高性能
通过使用反应性磁控溅射法从含碳化物和石墨的靶材上获得了WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3型新材料合成的高度满意的结果。这种方法允许获得具有改善的孔隙率、增加的金属离子扩散通道数和改善的离子传导性的EC材料。此外，上述材料的性能特性得到了更大的提高，包括显著增加了材料的表面积和孔隙率，并且由于使用了预嵌入和“分裂”的EC膜的预嵌入样品而延长了其使用寿命。
方法I.通过M(I)离子预嵌入和后退火进行表面改性
基材：Si/SiO2/M(M＝Ti、Mo、Cr、NiCr或不锈钢)、玻璃/SiO2/ITO或玻璃/SiCxOy/FTO或类似物。
源材料：WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3，如上所述。
使用恒电位仪/恒电流仪通过EC材料最大(不可逆)容量的1/8、1/4、1/2、3/4和1C将一价金属离子(Li+，Na+和K+)预嵌入原始样品。为了嵌入，使用如图2A所示的具有液体电解质的相同电池。另外，形成了具有与原始非晶预嵌入材料M(I)0.1-0.65WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3相同化学组成的微晶。
将所得样品在氩气中于+250…+450℃下进行后退火。在此期间，形成了部分“分裂”的EC膜和几乎规则形状的竖直通道。通道的直径为约30nm。
通过这种方法进行改性，该材料在漂白与着色状态之间的交替速度比未改性的材料快5-10倍。在一些切换速度很重要的应用中(例如，在显示器、后视镜、动态光学器件中)，这可能很重要。
方法II.在有和没有后退火的情况下，通过M(II,III)离子预嵌入进行表面改性
除了用于预嵌入的一价金属离子以外，还使用两价或三价金属离子(例如Mg2+、Ca2 +、Ba2+、Zn2+、Sc3+、Y3+和La3+)。使用相关材料作为负极，并使用类似的电池(图2A)。类似于单价金属离子的情况，也使用恒电位仪/恒电流仪以EC材料最大容量的1/8、1/4、1/2、3/4和1C进行嵌入。在随后的后退火过程中，发生了EC膜的“分裂”，因此形成了竖直通道，并且表面积显著增加。在此期间，观察到微晶形成，所述微晶具有M(II,III)xWO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3的组成，其中对于M(II)2+，x＝0.1…0.25，对于M(III)3+，x＝0.1…0.15。
在嵌入多价金属离子的情况下，它们的离子半径大于锂离子的离子半径，因此通过随后的后退火过程在更低的温度下实现“分裂”EC膜并增加其表面积，这在使用有机基材时很重要。
通过此方法获得的EC膜可用于具有一价金属离子(Li+、Na+或K+)的电池中。它们的着色速度也显著提高。此外，通过这种方法构造的材料的耐循环性显著提高。
应当注意，从技术的角度来看，不进行后退火(或进行低温后退火)而增加表面积的方法可能更具吸引力，因为在这种情况下不需要额外的高温后退火操作。然而，在高温(450–550℃)下使用后退火形成的具有纳米微晶的EC材料具有更好的耐循环性。
提出了新的重掺杂EC材料WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3，它们在离子嵌入后被着色为蓝色、灰蓝色、灰色、黑色和棕色。这些材料通过强制性使用一种或几种含碳靶材(碳化物、石墨复合物或纯石墨)的反应性磁控共溅射合成。还使用了高温后退火和预嵌入。根据这种方法合成的材料显示出更高的电子和离子传导性。
可以通过单价离子和多价离子进行预嵌入，形成组合物M(I)0.1-0.65WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3、M(II)0.1-0.25WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3和M(III)0.1-0.15WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3。当使用多价离子时，着色速度较高。
根据本发明提出了通过在后退火期间预嵌入EC层然后进行“热分裂”来对材料进行改性的方法。在这种情况下，以这样的方式构造EC材料：形成竖直的纳米尺寸的通道，这便于在EC材料的正常操作期间随后进行金属离子的嵌入和脱嵌。因此，着色和漂白的速度提高了5-10倍。另外，在高温后退火下形成的微晶具有更好的耐循环性，因此EC材料的寿命实质上增加。
下表1示出了取决于对于LixWAlCNO2.6的EC材料容量的EC材料透射率T。
表1
在表1中，1C是基于WO3基体的掺杂EC材料的平均100％可逆着色能力。可逆着色能力是指在EC材料中提供完全可逆着色和漂白的能力。使用有机液体电解质，在1C下技术上没有降解和“深离子捕获”效应。
在一些情况下，获得的EC材料具有300-320mAh/g的大理论容量，并且在氧化钨基体中具有一些掺杂剂材料，在测试期间测得的实际容量为240-250mAh/g，这大大超过了目前使用的锂离子电池正极材料的容量(LiCoO2的理论容量为～140mAh/g，LiMn2O4的理论容量为～148mAh/g,LiFePO4的理论容量为～170mAh/g等)[20]。因此，发明人获得的材料有望用于电化学电流源中作为正极材料。
一方面，当EC材料用于电化学电流源时，例如，用于组合的EC/光伏装置时，高容量可能是有利的。另一方面，这样的高容量对于一些EC器件可能是不利因素，因为从脱色状态到着色状态的转变或反之亦然可能需要更多的能量。鉴于此，应当注意，尽管根据本发明获得的LixWO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3具有很高的理论容量(理论上，该材料可以嵌入有锂离子，多至x＝3)，当只有6％-10％的理论容量被充电或放电时，其EC效应变得明显，这对应于约x＝0.18…0.3的嵌入值(图3)。换句话说，这些材料的高容量在EC器件应用的功耗方面不是严重的限制。此外，由于EC模式下的温和循环条件，此类装置的寿命会更长。
实施例
进一步提供了由发明人在原型制造期间构建的WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3样品的实施例的描述，以证明获得了要求保护的技术结果。
实施例1
W0.89O2.6:Al0.39:C0.02:N0.01正极EC材料是由W、Al和石墨三种靶材在Ar/O2/N2气氛中通过在室温下PDC反应磁控共溅射到玻璃/FTO基材上而合成的。EC层的厚度为500–1000nm。溅射压力为10mT，总气体流量为80sccm，其中O2为6sccm，N2为24sccm。后退火在马弗炉中在空气中于500℃下进行。在液体电池中进行光学、电化学和动力学切换测量。获得的EC材料在着色状态下呈深蓝色，并且在PC-LiClO4电解质中在1.0–2.0V下使用LiFePO4作为对电极显示出出色的切换时间(对于着色状态和脱色状态均为约20-60秒)。膜在可见光范围内的最大透射率在脱色状态下为约76％，在着色状态下低于0.3％。在Li+脱嵌后，在脱色状态下没有任何残留的蓝色。
实施例2
W0.9O2.6:Cr0.22:C0.12:N0.01正极EC材料是由W和Cr两种靶材在Ar/O2/N2气氛中通过在室温下PDC反应磁控共溅射到玻璃/FTO基材上而合成的。EC层的厚度为350–1000nm。溅射压力为10mT，总气体流量为80sccm，其中O2为24sccm，N2为6sccm。后退火在马弗炉中在空气中于450℃下进行。在液体电池中进行光学、电化学和动力学切换测量。获得的EC材料在着色状态下呈石墨灰色，并且在PC-LiClO4电解质中在2.0V下使用LiFePO4对电极显示出出色的切换时间(对于着色状态和脱色状态均为约20–30秒)。在可见光范围内的最大透射率在脱色状态下为约71％，在着色状态下低于4％。溅射后的膜在后退火之后呈很小的棕色色调(处于脱色状态)，并且在多个嵌入/脱嵌循环之后，这种色调变少了。
实施例3
W0.9O2.6:Cr0.23:C0.14:H0.01:N0.01正极EC材料是由W、Cr和石墨三种靶材在Ar/CH4/N2/O2气氛中通过在室温下PDC反应磁控共溅射到玻璃/FTO基材上而合成的。EC层的厚度为350–1000nm。溅射压力为10mT，总气体流量为80sccm，其中O2为24sccm，N2为6sccm。后退火在马弗炉中在空气中于450℃下进行。在液体电池中进行光学、电化学和动力学切换测量。获得的EC材料在着色状态下几乎呈黑色，并且在PC-LiClO4电解质中在2.0V下使用LiFePO4对电极仍显示出出色的切换时间(对于着色状态为约60秒，对于脱色状态为约90秒)。在可见光范围内的最大透射率在脱色状态下为约65％，在着色状态下低于1％。溅射后的膜在后退火之后呈棕色色调(处于脱色状态)，并且在多个嵌入/脱嵌循环之后，该颜色几乎保持不变。
实施例4
W0.61O2.6:Al0.78:C0.13:H0.01:N0.02正极EC材料是由W、Al和石墨三种靶材在Ar/NH3/CO/N2/O2气氛中通过在室温下PDC反应磁控共溅射到玻璃/FTO基材上而合成的。EC层的厚度为500–1000nm。溅射压力为10mT，总气体流量为80sccm，其中O2为4sccm，N2为26sccm。后退火在马弗炉中在空气中于550℃下进行。在液体电池中进行光学、电化学和动力学切换测量。获得的EC材料在着色状态下呈蓝色，并且在PC-LiClO4电解质中在1.0–2.0V下使用LiFePO4或LiCoO2作为对电极显示出平均切换时间(对于着色状态为约90秒，对于脱色状态为约150秒)。膜在可见光范围内的最大透射率在脱色状态下为约62％，在着色状态下低于10％。在Li+脱嵌后，还有一些残留的蓝色(处于脱色状态)，如果层厚度超过500nm，则无法去除。
实施例5
W0.89O2.9:Nb0.28:C0.12:N0.01正极EC材料是由W、Nb和石墨三种靶材在Ar/N2/O2气氛中通过在室温下PDC反应磁控共溅射到玻璃/FTO基材上而合成的。EC层的厚度为500–1000nm。溅射压力为10mT，总气体流量为80sccm，其中O2为10sccm，N2为20sccm。后退火在马弗炉中在空气中于450℃下进行。在液体电池中进行光学、电化学和动力学切换测量。获得的EC材料在着色状态下几乎呈蓝色，并且在PC-LiClO4电解质中在1.0-2.0V下使用LiFePO4对电极显示出平均切换时间(对于着色状态为约120秒，对于脱色状态为约240秒)。在可见光范围内的最大透射率在脱色状态下为约75％，在着色状态下低于2％。溅射后的膜在后退火之后没有任何色调(呈脱色状态)，并且在可见光范围内似乎是相当无色的。然而，如果层厚度超过1500nm，则在Li+脱嵌后，该材料可能会有一些残留的蓝色(处于脱色状态)。
实施例6
W0.9O2.6:Ni0.28:V0.06:Si0.12:C0.05:N0.01正极EC材料是由W、NiV7和SiC三种靶材在Ar/N2/O2气氛中通过在室温下PDC反应磁控共溅射到玻璃/FTO基材上而合成的。EC层的厚度为500-2500nm。溅射压力为10mT，总气体流量为80sccm，其中O2为8sccm，N2为22sccm。后退火在马弗炉中在空气中于500℃下进行。在液体电池中进行光学、电化学和动力学切换测量。获得的EC材料在着色状态下呈一种“脏”蓝色，并且在PC-LiClO4电解质中在1.0-2.0V下使用LiFePO4对电极显示出出色的切换时间(对于着色状态为约90秒，对于脱色状态为约120秒)。在可见光范围内的最大透射率在脱色状态下为约66％，在着色状态下低于3％。溅射后的膜呈浅棕色(处于脱色状态)，并且在后退火之后失去了大部分颜色。如果层厚度超过1000nm，则在Li+脱嵌后，该材料可能会有一些残留的颜色。
实施例7
W1.05O2.6:Al0.07:Si0.06:B0.05:C0.02:(N0.001)正极EC材料是由W、AlSi复合物和BC复合物三种靶材在Ar/O2/N2气氛中通过在室温下PDC反应磁控共溅射到玻璃/FTO基材上而合成的。EC层的厚度为500-2500nm。溅射压力为10-15mT，总气体流量为80sccm，其中O2为11sccm，N2为19sccm。后退火在马弗炉中在空气中于550℃下进行。在液体电池中进行光学、电化学和动力学切换测量。获得的EC材料在着色状态下呈深灰蓝色，并且在PC-LiClO4电解质中在1.0-2.0V下使用LiFePO4对电极显示出十分出色的切换时间(对于着色状态为约60秒，对于脱色状态为约120秒)。在可见光范围内的最大透射率在脱色状态下为约70％，在着色状态下低于1％。溅射后的膜在后退火之后呈浅灰色色调(处于脱色状态)。在Li+脱嵌后，该材料几乎没有残留的蓝色。
实施例8
W0.58O2.9:Ni0.63:B0.07:P0.05:C0.02:(N0.001)正极EC材料是由WNi和BPC复合物两种靶材在Ar/O2/N2气氛中通过在室温下PDC反应磁控共溅射到玻璃/FTO基材上而合成的。EC层的厚度为500-2500nm。溅射压力为10-15mT，总气体流量为80sccm，其中O2为4sccm，N2为26sccm。后退火在马弗炉中在空气中于550℃下进行。在液体电池中进行光学、电化学和动力学切换测量。获得的EC材料在着色状态下呈棕色，并且在PC-LiClO4电解质中在1.5-2.0V下使用LiFePO4对电极显示出平均切换时间(对于着色状态为约120秒，对于脱色状态为约240秒)。在可见光范围内的最大透射率在脱色状态下为约62％，在着色状态下低于3％。溅射后的膜在后退火之后呈浅棕色(处于脱色状态)，在Li+脱嵌后仍保留了一些残留的棕色。
实施例9
W0.9O2.6:Al0.16Mn0.08:C0.02:N0.01正极EC材料是由W、Al、MnC复合物三种靶材在Ar/CO/N2/O2气氛中通过在室温下PDC反应磁控共溅射到玻璃/FTO基材上而合成的。EC层的厚度为500-2500nm。溅射压力为10mT，总气体流量为80sccm，其中O2为6sccm，N2为24sccm。后退火在马弗炉中在空气中于500℃下进行。在液体电池中进行光学、电化学和动力学切换测量。获得的EC材料在着色状态下呈深蓝色，并且在PC-LiClO4电解质中在1.0-2.0V下使用LiFePO4对电极显示出出色的切换时间(对于着色状态为约80秒，对于脱色状态为约160秒)。在可见光范围内的最大透射率在脱色状态下为约73％，在着色状态下低于1％。溅射后的膜在后退火之后几乎是无色的。在Li+脱嵌后，该材料没有残留的蓝色(处于脱色状态)。
实施例10
分裂的W1.0O2.6:Al0.06:C0.15:N0.01正极EC材料是由W、Al和石墨三种靶材在Ar/O2/N2气氛中通过在室温下PDC反应磁控共溅射到玻璃/FTO基材上而合成的。EC层的厚度为500–1000nm。溅射压力为10mT，总气体流量为80sccm，其中O2为24sccm，N2为6sccm。在具有PC-LiClO4电解质和Li箔作为对电极的液体电池中，通过Li+离子进行预嵌入，以提供大约Li(0.22-0.64)W1.0O2.6:Al0.06:C0.15:N0.01膜。将该材料在氩气气氛中于450℃的RTA烘箱中进行后退火。在后退火之后，进行反向Li+脱嵌。在液体电池中进行光学、电化学和动力学切换测量。获得的EC材料在着色状态下呈深蓝色，并且在PC-LiClO4电解质中在1.0–2.0V下使用LiFePO4作为对电极显示出出色的切换时间(对于着色状态和脱色状态均为25-70秒)。分裂的膜在可见光范围内的最大透射率在脱色状态下为约75％，在着色状态下低于0.2％。在Li+脱嵌后有一些残留的蓝色(处于脱色状态)。
实施例11
分裂的W0.97O2.8:Cr0.23:C0.04:N0.01正极EC材料是由W、Cr和石墨三种靶材在Ar/O2/N2气氛中通过在室温下PDC反应磁控共溅射到玻璃/FTO基材上而合成的。EC层的厚度为500-2500nm。溅射压力为10mT，总气体流量为80sccm，其中O2为24sccm，N2为6sccm。在具有PC-LiClO4电解质和Li箔作为对电极的液体电池中，通过Li+离子进行预嵌入，以提供大约Li(0.18-0.25)W0.97O2.8:Cr0.23:C0.04:N0.01膜。将该材料在氩气气氛中于450℃的RTA烘箱中进行后退火。在后退火之后，进行反向Li+脱嵌。在液体电池中进行光学、电化学和动力学切换测量。获得的EC材料在着色状态下呈黑色，并且在PC-LiClO4电解质中在2.0V下使用LiFePO4对电极显示出出色的切换时间(对于着色状态为约20秒，对于脱色状态为约60秒)。在可见光范围内的最大透射率在脱色状态下为约70％，在着色状态下低于3％。分裂的膜在后退火之后呈浅棕色。在Li+脱嵌后，该材料几乎没有残留的颜色(处于脱色状态)。
实施例12
分裂的W1.0O2.6:Al0.06:C0.15:H0.01:N0.02正极EC材料是由W、Al和石墨三种靶材在Ar/NH3/CO/N2/O2气氛中通过在室温下PDC反应磁控共溅射到玻璃/ITO基材上而合成的。EC层的厚度为500-2500nm。溅射压力为10mT，总气体流量为80sccm，其中O2为24sccm，N2为6sccm。在具有PC-Zn(ClO4)2电解质和Zn箔作为对电极的液体电池中，通过Zn2+离子进行预嵌入，以提供大约Zn(0.1-0.15)W1.0O2.6:Al0.06:C0.15:H0.01:N0.02膜。将该材料在氩气气氛中于250℃下进行后退火。在低温后退火之后，进行反向Zn2+脱嵌。在具有PC-LiClO4电解质的液体电池中进行光学、电化学和动力学切换测量。获得的EC材料在着色状态下呈深蓝色，并且在PC-LiClO4电解质中在2.0V下使用LiFePO4对电极显示出出色的切换时间(对于着色状态为约90秒，对于脱色状态为约240秒)。在可见光范围内的最大透射率在脱色状态下为约71％，在着色状态下低于3％。在低温后退火和随后的Li+嵌入/脱嵌循环后，低温分裂膜呈浅蓝色(处于脱色状态)。在分裂过程之后，该材料可能含有一些“捕获”的Zn2+离子。
结论
通过氧化钨深掺杂方法，发明人开发了新的EC材料WO2.4-2.9:M1:M2:E1:E2:E3，其具有相当宽的颜色范围—蓝色、灰蓝色、灰色、黑色和棕色的色调。它们是通过反应性磁控共溅射从几个靶材同时沉积在几种气体的混合物中而合成的。靶材之一始终应该是含碳材料，例如金属或非金属碳化物、金属与石墨的复合混合物或纯石墨。在其中进行溅射的反应性气体混合物始终包含N2或NH3形式的氮源，并且还可能包含含碳气体СО或СH4。在大多数情况下，在非常高的温度(450–550℃)下对EC膜进行后退火非常重要。本发明的方法导致形成具有高得多的电子和离子传导性的EC材料，这使得能够生产更厚的EC层而不降低着色和漂白速度。
还提出了新的EC材料结构化方法，即先进行预嵌入方法，然后在后退火中进行“热分裂”。通过一价和/或多价金属离子进行预嵌入。
应当注意，多价离子的使用加速了EC材料的着色速度，因为一个带电粒子在一个动作期间携带了两倍或三倍的总电荷，并且用掺杂剂还原钨的过程更快。然而，由于多价离子通常具有较大的离子半径，因此可能会妨碍其在EC材料漂白过程中的反向扩散。
而且，获得的材料和应用的结构化方法有望用于生产用于一次和二次电化学电源的正极材料。这样的正极材料具有大的容量和功率，并且可以在很宽的温度范围内保持功能而没有可见的劣化，这对于这种电源的许多应用而言可能是至关重要的。
在本文中使用的术语“大约”或“基本上”是指相关数值或其他值可以例如根据制造公差和/或测量精度而合理地变化。在一些情况下，这可能意味着实际数值可能相对于指示值变化±5％或±10％。
至此已经描述了优选的实施方案，对于本领域的技术人员而言显而易见的是，已经实现了所描述的方法和装置的某些优点。对于本领域的技术人员而言，显然上述示例仅仅是所要求保护的发明的说明，并且它们在物理上不能涵盖所要求保护的特征范围的所有组合。为了涵盖所有这些组合，发明人将必须执行数千个实验，这将是非常昂贵和费时的，因此提供所有可能的示例在经济上是不利的。然而，EC理论的常识和发明人进行的一些部分实验使他们指出，权利要求中引用的参数的任何组合提供了获得以下有益效果中的至少一种：可能获得EC材料的不同颜色；提高着色和/或脱色速度；延长使用寿命；扩大EC材料的工作温度范围；可能实现具有竞争特性的EC/光伏组合装置。
还应当理解，可以在本发明的范围和精神内进行各种修改、改编和替代实施方案。本发明由以下权利要求进一步限定。
参考文献(均以全文并入本文)：
1.Niklasson,G.A.&Granqvist,C.G.,Electrochromics for smart windows:thin films of tungsten oxide and nickel oxide,and devices based on these(用于智能窗户：氧化钨和氧化镍的薄膜以及基于这些的装置的电致变色),J.Mater.Chem.17,127–156(2007).
2.Granqvist,C.G.,Niklasson,G.A.&Azens,A.,Electrochromics:Fundamentalsand energy-related applications of oxide-based devices(电致变色：氧化物基装置的原理和与能源相关的应用),Appl.Phys.A Mater.Sci.Process.89,29–35(2007).
3.Piccolo,A.&Simone,F.Energy performance of an all solid stateelectrochromic prototype for smart window applications(用于智能窗户应用的全固态电致变色原型的能源性能),Energy Procedia 78,110–115(2015).
4.Sbar,N.L.,Podbelski,L.,Yang,H.M.&Pease,B.,Electrochromic dynamicwindows for office buildings(用于办公楼的电致变色动力学窗户),Int.J.Sustain.Built Environ.1,125–139(2012).
5.E.,Berggren,L.,Niklasson,G.A.,Granqvist,C.G.&Azens,A.,Electrochromic materials and devices:Brief survey and new data on opticalabsorption in tungsten oxide and nickel oxide films(电致变色材料和设备：氧化钨和氧化镍膜中光吸收的简要研究和新数据),Thin Solid Films 496,30–36(2006).
6.Lampert,C.M.,Large-area smart glass and integrated photovoltaics(大面积智能玻璃和集成光电池),Sol.Energy Mater.Sol.Cells 76,489–499(2003).
7.Gui,Y.&Blackwood,D.J.,Electrochromic Enhancement of WO3-TiO2Composite Films Produced by Electrochemical Anodization(通过电化学阳极氧化法制备的WO3-TiO2复合膜的电致变色增强),J.Electrochem.Soc.161,E191–E201(2014).
8.Avellaneda,C.O.&L.O.S.,Photochromic properties of WO3 andWO3:X(X＝Ti,Nb,Ta and Zr)thin films(WO3和WO3:X(X＝Ti、Nb、Ta和Zr)薄膜的光致变色特性),Solid State Ionics 165,117–121(2003).
9.Taurino,A.,Catalano,M.,Rella,R.,Siciliano,P.&Wlodarski,W.,Structural and optical properties of molybdenum-tungsten mixed oxide thinfilms deposited by the sol-gel technique(通过溶胶-凝胶法沉积的钼钨混合氧化物薄膜的结构和光学性质),J.Appl.Phys.93,3816–3822(2003).
10.Bathe,S.R.&Patil,P.S.,Electrochemical Behavior of TiO2NanoparticleDoped WO3 Thin Films(TiO2纳米粒子掺杂WO3薄膜的电化学行为),2014,3–8(2014).
11.Monk,P.M.S.,Akhtar,S.P.,Boutevin,J.&Duffield,J.R.,Toward thetailoring of electrochromic bands of metal-oxide mixtures(金属氧化物混合物电致变色带的定制),Electrochim.Acta 46,2091–2096(2001).
12.Dautremont-Smith,W.C.,Transition metal oxide electrochromicmaterials and displays:a review.Part 1:oxides with cathodic coloration(过渡金属氧化物电致变色材料和显示器：综述第1部分：阴极着色的氧化物),Displays 3,3–22(1982).
13.Jittiarporn,P.,Badilescu,S.,Al Sawafta,M.N.,Sikong,L.&Truong,V.-V.,Electrochromic properties of sol-gel prepared hybrid transition metaloxides–A short review(溶胶-凝胶制备的杂化过渡金属氧化物的电致变色特性—简要综述),J.Sci.Adv.Mater.Devices 2,286–300(2017).
14.Sun,X.,Liu,Z.&Cao,H.,Electrochromic properties of N-doped tungstenoxide thin films prepared by reactive DC-pulsed sputtering(通过反应性DC脉冲溅射制备的N掺杂氧化钨薄膜的电致变色性能),Thin Solid Films 519,3032–3036(2011).
15.Shein,I.R.&Ivanovskii,a.L.,Effect of fluorine,nitrogen,and carbonimpurities on the electronic and magnetic properties of WO3(氟、氮和碳杂质对WO3的电子和磁性性能的影响),Semiconductors 47,740–744(2013).
16.Chen,Y.et al.,Electrochromic properties of Ni-W Oxide thin filmsby reactive magnetron sputtering(通过反应性磁控管溅射制备的镍-钨氧化物薄膜的电致变色性能),Energy Procedia 57,1834–1841(2014).
17.Thummavichai,K.et al.Low Temperature Annealing Improves theElectrochromic and Degradation Behavior of Tungsten Oxide(WOx)Thin Films(低温退火改善氧化钨(WOx)薄膜的电致变色和劣化行为).J.Phys.Chem.C 121,20498–20506(2017).
18.Yang He,Meng Gu,Haiyan Xiao,Atomistic Conversion ReactionMechanism of WO3 in Secondary Ion Batteries of Li,Na,and Ca(锂、钠和钙的二次离子电池中WO3的原子转化反应机理).Angewandte Chemie International Edition,Issue55(21),p.6244–6247,2016 DOI 10.1002/anie.201601542
19.Lars Berggren,Gunnar A.Niklasson,Optical charge transferabsorption in lithium-intercalated tungsten oxide thin films(嵌入锂的氧化钨薄膜中的光电荷转移吸收).Applied Physics Letters,Volume 88,Issue 8,081906(2006)DOI 10.1063/1.2177548
20.Lars Berggren,Jacob C.Jonsson,Gunnar A.Niklasson,Opticalabsorption in lithiated tungsten oxide thin films:Experiment and theory(锂化氧化钨薄膜的光吸收：实验和理论).Journal of Applied Physics,Volume 102,Issue 8,083538(2007)DOI 10.1063/1.2800838
21.S.Green,J.Backholm,P.Georén,C.G.Granqvist,G.A.Niklasson,Electrochromism in nickel oxide and tungsten oxide thin films:Ionintercalation from different electrolytes(氧化镍和氧化钨薄膜中的电致变色：不同电解质的离子嵌入).Solar Energy Materials and Solar Cells,Volume 93,Issue 12,December 2009,p.2050–2055 DOI 10.1016/j.solmat.2009.05.009
22.Sunnie H.N.Lim,Jan Isidorsson,Lizhong Sun,B.Leo Kwak,André Anders,Modeling of optical and energy performance of tungsten-oxide-basedelectrochromic windows including their intermediate states(包括中间状态的氧化钨基电致变色窗的光学和能量性能建模).Solar Energy Materials and Solar Cells,Volume 108,January 2013,p.129–135DOI 10.1016/j.solmat.2012.09.010
23.Xilian Sun,Zhimin Liu,Hongtao Cao,Electrochromic properties of N-doped tungsten oxide thin films prepared by reactive DC-pulsed sputtering(通过反应性DC脉冲溅射制备的N掺杂氧化钨薄膜的电致变色性能).Thin Solid Films,Volume 519,Issue 10,1 March 2011,p.3032–3036DOI 10.1016/j.tsf.2010.12.017
24.Horng-Hwa Lu,Effects of oxygen contents on the electrochromicproperties of tungsten oxide films prepared by reactive magnetron sputtering(氧含量对通过反应性磁控溅射制备的氧化钨薄膜电致变色性能的影响).Journal ofAlloys and Compounds Volume 465,Issues 1–2,6 October 2008,p.429–435 DOI10.1016/j.jallcom.2007.10.105
25.M.C.Rao,Structure and properties of WO3 thin films forelectrochromic device application(用于电致变色器件应用的WO3薄膜的结构和性能),Journal of Non-Oxide Glasses Vol.5,No.1,2013,p.1–8
26.PeihuaYang,Peng Sun,Wenjie Mai,Electrochromic energy storagedevices(电致变色储能装置).Materials Today,Volume 19,Issue 7,September 2016,p.394–402DOI 10.1016/j.mattod.2015.11.007
27.V.Madhavi,P.Jeevan Kumar,P.Kondaiah,O.M.Hussain,S.Uthanna,Effectof molybdenum doping on the electrochromic properties of tungsten oxide thinfilms by RF magnetron sputtering(钼掺杂对通过RF磁控溅射制备的氧化钨薄膜电致变色性能的影响).Ionics,December 2014,Volume 20,Issue 12,p.1737–1745 DOI10.1007/s11581-014-1073-8
28.G.A.Niklasson,A.Norling,G.Possnert,L.Berggren,Optical propertiesof amorphous tungsten oxide films:Effect of stoichiometry(非晶氧化钨膜的光学性质：化学计量的影响).Journal of Physics:Conference Series,Volume 100,Part 8,2008,p.082023
29.Kunyapat Thummavichai,Liam Trimby,Nannan Wang,C.David Wright,Yongde Xia,Yanqiu Zhu,Low temperature annealing improves the electrochromicand degradation behavior of tungsten oxide(WOx)thin films(低温退火改善氧化钨(WOx)薄膜的电致变色和降解行为).J.Phys.Chem.C,2017,121(37),pp 20498–20506 DOI10.1021/acs.jpcc.7b06300
30.Liu,H.-S.et al.,Highly transparent to truly black electrochromicdevices based on an ambipolar system of polyamides and viologen(对基于聚酰胺和紫罗碱双极性体系的真正黑色电致变色器件的高透明度),NPG Asia Mater.9,e388(2017).
31.Yang,P.,Sun,P.,Mai,W.,Electrochromic energy storage devices(电致变色储能装置),Mater.Today 19,394–402(2016).
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：流体过滤系统和使用方法