具体实施方式

在本说明书中，下述术语的含义如下所述。

“平均粒径”为使用粒度分布计测定的值，是频率分布中的模式直径。

“体积电阻率”为使用电阻率计(例如，三菱化学分析技术有限公司制“LorestaGP”)通过四端子法测定的值。

表示数值范围的“～”是指其前后记载的数值作为下限值及上限值而被包含。

<复合树脂粒子的制造方法>

下面，对应用本发明的一实施方式的复合树脂粒子的制造方法进行详细说明。在本实施方式中，复合树脂粒子为含有氟树脂和碳纳米材料的复合粒子。

作为氟树脂的具体例，举例聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)、4-氟乙烯-6-氟丙烯共聚物(FEP)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。

其中，作为氟树脂，优选聚四氟乙烯，进一步优选通过乳液聚合得到的聚四氟乙烯，更优选包含通过乳液聚合得到的聚四氟乙烯的细粉末(fine powder)。

细粉末为包含通过乳液聚合得到的聚四氟乙烯的粉体。作为细粉末，也可以使用合成物，还可以使用市售品。作为细粉末的市售品，例如可举例PTFE细粉末等级F-104(平均粒径：约500μm、大金工业株式会社制)。

细粉末的合成方法不受特别限定。例如，也可以使用稳定剂和乳化剂对四氟乙烯进行乳液聚合，并使乳液聚合后的反应液中的粒子凝集来进行树脂粒子的干燥而得到细粉末。

从粉碎时的操作性观点来看，用作原料的氟树脂的平均粒径优选为400～500μm。如果氟树脂的平均粒径为400～500μm左右，则在粉碎时不需要对氟树脂赋予过量的能量，复合树脂粒子的成型性更加优异。

碳纳米材料为具有碳六元环结构的材料。

作为碳纳米材料的具体例，可举例碳纳米纤维、碳纳米角、碳纳米线圈、石墨烯、富勒烯、乙炔黑、科琴黑、碳黑及碳纤维。它们当中，还特别优选碳纳米管。

碳纳米材料的平均长度不受特别限定。碳纳米材料的平均长度例如可以是10～600μm。如果碳纳米材料的平均长度为10μm以上，则复合树脂粒子的导电性更加优异。如果碳纳米材料的平均长度为600μm以下，则容易对氟树脂均匀地附着碳纳米材料。

例如，能够通过利用扫描型电子显微镜的观察来测定碳纳米材料的平均长度。

首先，在本实施方式的复合树脂粒子的制造方法(以下，记载为“本制造方法”)中，在第一分散介质的存在下粉碎氟树脂(粉碎工艺)。

作为第一分散介质，优选酮类溶剂。作为酮类溶剂的具体例，可举例甲乙酮、丙酮、二乙基酮、甲基丙基酮、环己酮等。但是，酮类溶剂并不限定于这些示例。

由于倾向于复合树脂粒子处于导电性及成型性优异，因此它们当中，酮类溶剂还优选甲乙酮。

在第一分散介质的存在下粉碎氟树脂时，优选将氟树脂的平均粒径设为5～50μm以下。

如果将氟树脂的平均粒径粉碎成5μm以上，则氟树脂的比表面积不会增加太多，碳纳米材料相对于氟树脂的量充足。因此，在氟树脂表面的区域上难以形成吸附有碳纳米材料的区域和未吸附碳纳米材料的区域的分布，复合树脂粒子的导电性更加优良。

如果将氟树脂的平均粒径粉碎成50μm以下，则氟树脂粒子表面的凹凸变大，比表面积增加。由此，容易将碳纳米材料均匀地吸附到氟树脂表面，容易降低碳纳米材料的凝集体的产生量。其结果，能够使碳纳米材料均匀地附着到氟树脂表面，复合树脂粒子的成型体的外观均匀性更加优良。

在第一分散介质的存在下粉碎氟树脂时，第一分散介质的温度优选为20℃以下，更优选为10℃以下。在第一分散介质的存在下粉碎氟树脂时，如果第一分散介质的温度为20℃以下，则维持氟树脂的成型性及力学物理性能的同时，容易制造碳纳米材料均匀地附着到氟树脂的复合树脂粒子。其结果，复合树脂粒子的成型性更加优异。

作为粉碎氟树脂的方法，优选能够抑制施加到氟树脂粒子的剪切力的方法。作为粉碎方法的具体例，可举例使用搅拌器的搅拌、利用超声波的粉碎以及利用食品加工机等粉碎机的粉碎等。但是，粉碎方法并不限定于这些示例。

接着，在本制造方法中，使氟树脂和碳纳米材料在第一分散介质中分散，得到包含所述氟树脂、所述碳纳米材料和所述分散介质的分散液(得到分散液的工序)。

在本实施方式中，也可以混合包含有氟树脂的第一分散介质和碳纳米材料，其中所述氟树脂在第一分散介质的存在下粉碎，并且使碳纳米材料在第一分散介质中分散。

作为使氟树脂和碳纳米材料在第一分散介质中分散的方法，优选能够抑制施加到氟树脂粒子的剪切力的方法。作为具体例，优选使用搅拌器的搅拌。

当使氟树脂和碳纳米材料在第一分散介质中分散时，第一分散介质的温度优选为20℃以下，更优选为10℃以下。如果在分散时，第一分散介质的温度为20℃以下，则维持氟树脂的成型性及力学物理性能的同时，容易制造碳纳米材料均匀地附着到氟树脂的复合树脂粒子。其结果，复合树脂粒子的成型性更加优异。

如此，通过使氟树脂和碳纳米材料在第一分散介质中分散，从而实现氟树脂与碳纳米材料的复合化，在第一分散介质中生成复合树脂粒子。在分散后的复合树脂粒子中，碳纳米材料在已分散的状态下附着并被固定在氟树脂表面的至少一部分。

其结果，能够得到包含氟树脂、碳纳米材料和第一分散介质的第一分散液。第一分散液包含复合树脂粒子和第一分散介质。并且，在第一分散介质中分散有复合树脂粒子。

当使氟树脂和碳纳米材料在第一分散介质中分散时，碳纳米材料的使用量相对于氟树脂和碳纳米材料的总计100％优选为0.01质量％～2质量％，更优选为0.01质量％～0.5质量％。

如果碳纳米材料的使用量为0.01质量％以上，则复合树脂粒子的导电性更加优异。如果碳纳米材料的使用量为2质量％以下，则复合树脂粒子的成型性及力学物理性能更加优异。

在半导体领域中强烈要求降低填料的出尘及泄出气体(out gas)。如果碳纳米材料的使用量为0.5质量％以上，则由于碳纳米材料的使用量较少，因此能够降低因制造工序中的碳纳米材料导致的污染的发生风险。

当使氟树脂和碳纳米材料在第一分散介质中分散时，也可以使用分散剂。作为分散剂的具体例，可举例说明丙烯酸类分散剂。但是，分散剂并不限定于此。

当使氟树脂和碳纳米材料在第一分散介质中分散时，作为碳纳米材料，也可以使用第二分散液。第二分散液为在第二分散介质中分散有碳纳米材料的分散液。

作为第二分散介质的具体例，可举例与第一分散介质的具体例同样的化合物。第二分散介质也可以与第一分散介质相同，还可以与第一分散介质不同。但是，由于倾向于复合树脂粒子处于导电性及成型性优异，因此第二分散介质优选使用与第一分散介质相同的化合物。

在使用第二分散液的情况下，复合树脂粒子在第一分散介质和第二分散介质的混合介质中分散。

在使用第二分散液的情况下，碳纳米材料的含量相对于100质量％的第二分散液优选为0.01～2质量％，更优选为0.01～1质量％。如果碳纳米材料的含量相对于100质量％的第二分散液为0.01质量％以上，则复合树脂粒子的导电性更加优异。如果碳纳米材料的含量相对于100质量％的第二分散液为2质量％以下，则复合树脂粒子的成型性及力学物理性能更加优异。

接着，在本制造方法中，将包含氟树脂、碳纳米材料和第一分散介质的第一分散液储存在干燥容器中，并且在规定条件下对分散液进行干燥，去除所述分散介质(去除分散介质的工序)。

首先，使包含氟树脂、碳纳米材料和第一分散介质的第一分散液储存在干燥容器中。干燥容器为具有底面的容器。

并且，在本制造方法中，通过在干燥面积为20cm²/g～100cm²/g的条件下，对第一分散液进行干燥，从而去除分散介质(是指第一分散介质或第二分散介质的单独介质、或者第一分散介质和第二分散介质的混合介质)。在此，干燥面积是通过下式(1)计算。

干燥面积＝(S/W₁)···(1)

其中，S为干燥容器的底面的面积[cm²]，W₁为第一分散液中的复合树脂粒子的质量[g]。

在本制造方法中，干燥面积为20～100cm²/g，优选为50～100cm²/g。通过干燥面积为20cm²/g以上，复合树脂粒子成为均匀的粒子，复合树脂粒子的松密度变高，复合树脂粒子的成型性得到提高。由于干燥面积为100cm²/g以下，因此干燥时的操作性得到提高。

在对第一分散液进行干燥时，如果在不损害本发明的效果的范围内，则也可以加热第一分散液。但是，在对第一分散液进行干燥时，优选通过自然干燥在室温、大气压的条件下静置。

干燥时间不受特别限定。例如，可以是1～24小时。

干燥时的压力不受特别限定。例如，可以是1kPa～0.2MPa，并且可以是大气压左右。

在对第一分散液进行干燥之前，优选将干燥容器振荡。由此，堆积在干燥容器的底面上的复合树脂粒子的厚度变得均匀，干燥后的复合树脂粒子容易成为均匀的粒子。其结果，复合树脂粒子的成型性更加优异。

在振动时，可使用大型振荡机“双摇床NR-150”(TITEC公司制)等振荡装置。

在干燥容器内堆积的复合树脂粒子的层厚(自底面的高度)优选为0.4mm～2mm，进一步优选为0.4mm～1mm，更优选为0.4～0.8mm。

由本制造方法得到的复合树脂粒子优选在常温为粉末状。

由本制造方法得到的复合树脂粒子的松密度(W₂/V)优选为300g/L以上且小于600g/L，更优选为300～500g/L。如果复合树脂粒子的松密度(W₂/V)为300g/L以上且小于600g/L，则容易将复合树脂粒子均匀地填充到挤出成型机中。在此，松密度是通过下式(2)算出。

松密度＝(W₂/V₁)···(2)

其中，W₂为在对容积为V₁[L]的第一测定容器进行填充时所需的复合树脂粒子的质量[g]。W₂[g]为对干燥状态的复合树脂粒子进行测定时的质量。

由本制造方法得到的复合树脂粒子的空隙率优选为0.4以上且小于0.6，进一步优选为0.4～0.55，更优选为0.4～0.5。如果空隙率小于0.6以下，则由于提高复合树脂粒子的压缩成型体的粗密度，因此容易抑制成型体的体积电阻率的降低。在此，空隙率是通过下式(3)算出。

其中，V₃为在容积为V₂[L]的第二测定容器中填充有复合树脂粒子的状态下填满第二测定容器时所需的液体的体积[L]。

V₃[L]为在将复合树脂粒子填充到第二测定容器中时产生的复合树脂粒子间的间隙的体积[L]。例如，V₃[L]通过如下方法算出：即，在填充有复合树脂粒子的第二测定容器中加入密度[g/L]已知的标准液体，并且在复合树脂粒子间的间隙中填满标准液体，测定填满第二测定容器的内部时所需的标准液体的质量[g]。

(作用效果)

根据以上说明的本制造方法，容易控制复合树脂粒子的松密度。另外，根据本制造方法，能够将填充到成型机等容器时的复合树脂粒子的空隙率控制为相对较小。因此，能够将复合树脂粒子均匀地填充到压缩成型机中。其结果，复合树脂粒子稳定地供给到挤出成型机中，挤出量的不均变少，成型性良好。

在本制造方法中，如在第一分散介质的存在下粉碎氟树脂那样，通过湿式混合进行氟树脂与碳纳米材料的复合化，因此容易在氟树脂的表面吸附有碳纳米材料。其结果，复合树脂粒子的导电性优良。

如此，根据本制造方法，即使未对干燥后的复合树脂粒子进行二次加工，在对第一分散液进行干燥时，也能够控制复合树脂粒子的松密度或粒径，能够制造具有与用作原料的氟树脂同等的松密度的复合树脂粒子。并且，根据本制造方法，复合树脂粒子的凝集体的产生量也变少，无需粉碎复合树脂粒子，因此能够得到平均粒径小的复合树脂粒子，而不会使氟树脂纤维化。

并且，能够制造具有与作为原料的氟树脂同等的松密度的复合树脂粒子，能够缩小填充到成型机等容器时的复合树脂粒子的空隙率。因此，在使用复合树脂粒子，通过挤出成型来制造管等成型体的情况下，成型体的外观变得均匀。

<复合树脂粒子>

本发明的复合树脂粒子具有氟树脂和碳纳米材料。在复合树脂粒子中，碳纳米材料在已分散的状态下附着并被固定在氟树脂表面的至少一部分。如果在不损害本发明的效果的范围内，则本发明的复合树脂粒子也可以包含除氟树脂及碳纳米材料以外的成分(例如，分散剂等)。

氟树脂的详细内容、具体例及优选方式与在上述的本制造方法中说明的内容同样。

碳纳米材料的详细内容、具体例及优选方式与在上述的本制造方法中说明的内容同样。

本发明的复合树脂粒子的松密度为300g/L以上且小于600g/L，更优选为300g/L～500g/L。在此，松密度是通过下式(2)算出。

松密度＝(W₂/V₁)···(2)

其中，W₂为在对容积为V₁[L]的第一测定容器进行填充时所需的复合树脂粒子的质量[g]。

本发明的复合树脂粒子的空隙率优选为小于0.6，进一步优选为0.4以上且小于0.6，更优选为0.4～0.55，特别优选为0.4～0.5。如果空隙率(V₃/V₂)小于0.6以下，则由于提高复合树脂粒子的压缩成型体的粗密度，因此容易抑制成型体的体积电阻率的下降。在此，空隙率是通过下式(3)算出。

空隙率＝(V₃/V₂) ···(3)

其中，V₃为在容积为V₂[L]的第二测定容器中填充有复合树脂粒子的状态下填满第二测定容器时所需的液体的体积[L]。

V₃[L]为在将复合树脂粒子填充到第二测定容器中时产生的复合树脂粒子间的间隙的体积[L]。例如，V₃[L]通过如下方法算出：即，在填充有复合树脂粒子的第二测定容器中加入密度[g/L]已知的标准液体，并且在复合树脂粒子间的间隙中填满标准液体，测定填满第二测定容器时所需的标准液体的质量[g]。

(作用效果)

关于本发明的复合树脂粒子，松密度为300g/L以上且小于600g/L，因此能够均匀地填充到压缩成型机中。其结果，复合树脂粒子稳定地被供给到挤出成型机，挤出量的不均变少，成型性优良。

<实施例>

以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并非由以下记载限定。

(松密度)

松密度是通过下式(2)算出。

松密度＝(W₂/V₁) ···(2)

其中，V₁为第一测定容器的容积[L]。具体而言，将样品(复合树脂粒子)填充到第一测定容器中，测定填充时所需的样品的质量[g]，并设为W₂。

(空隙率)

空隙率是通过下式(3)算出。

空隙率＝(V₃/V₂) ···(3)

其中，V₂为第二测定容器的容积[L]。具体而言，将样品(复合树脂粒子)填充到第二测定容器中，测定样品的粒子间产生的间隙的体积[L]，并设为V₃。

V₃[L]通过如下方法算出：即，在填充有样品的第二测定容器中加入密度已知的标准液体，并且在样品的粒子间的间隙中填满标准液体，测定填满第二测定容器时所需的标准液体的质量[g]，由已知的标准液体的密度[g/L]算出V₃[L]。

(体积电阻率)

制作复合树脂粒子的压缩成型体(φ30mm×t3mm)，设为样品。关于样品，使用电阻率计(三菱化学分析技术有限公司制“LorestaGP”)，以JIS K 7194为基准测定体积电阻率。

(过筛率)

将复合树脂粒子用孔眼为1.7mm的筛来筛取，测定穿过筛的复合树脂粒子的质量，通过下式(2)算出过筛率。

过筛率＝100×(穿过筛的复合树脂粒子的质量)/(筛分的复合树脂粒子的总质量)

···(2)

(实施例1)

首先，将PTFE细粉末等级F-104(平均粒径：约500μm、大金工业株式会社制、以下记载为“PTFE细粉末”)：5g和甲乙酮：20g加入到100mL的烧杯中，冷却烧杯以将烧杯内的液体的温度保持在20℃以下。接着，在烧杯内放入搅拌器，搅拌烧杯内的液体。接着，在烧杯内放入超声波照射机，使用超声波进行进一步搅拌，在甲乙酮的存在下粉碎PTFE细粉末。

接着，调制包含碳纳米管(平均长度：100μm～400μm)和甲乙酮的CNT分散液作为第二分散液。CNT分散液中的碳纳米管的含量为0.2质量％。将CNT分散液：7.5g加入到烧杯中，将烧杯内的液体的温度保持20℃以下，并在烧杯内利用搅拌器进行搅拌，使粉碎后的PTFE细粉末和碳纳米管在甲乙酮中分散。

接着，将搅拌后的复合树脂粒子的分散液以复合树脂粒子的质量为1g的方式储存于干燥容器中，并且以堆积在干燥容器的底面上的树脂分散为厚度均匀的方式使容器振荡。在此，使用底面的面积为20cm²的容器作为干燥容器，在振荡时，使用大型振荡机“双摇床NR-150”(TITEC公司制)作为振荡装置。并且，干燥容器内的复合树脂粒子的层厚为1～2mm。

在干燥容器中，使复合树脂粒子的分散液在20℃、大气压、3小时的条件下自然干燥，制造出实施例1的复合树脂粒子的粉末。对实施例1的复合树脂粒子测定过筛率、松密度及空隙率。接着，将实施例1的复合树脂粒子的粉末投入到压缩成型机中，在20℃、40MPa的条件下制造出实施例1的压缩成型体。对实施例1的压缩成型体测定体积电阻率。将结果示于表1。

(实施例2、3及比较例1)

除将干燥容器的底面的面积变更为表1所记载的数值以外，以与实施例1同样的方式制造实施例2、3及比较例1的复合树脂粒子和压缩成型体。在干燥时，记录干燥容器内的复合树脂粒子的层厚。

对实施例2、3及比较例1的复合树脂粒子测定过筛率、松密度、空隙率及压缩成型体的体积电阻率。将结果示于表1。

(比较例2)

如在专利文献2所记载的那样，通过混合PTFE细粉末、碳纳米管、酮类溶剂和分散剂而得到复合树脂粒子的分散液。接着，通过使复合树脂粒子的分散液干燥而制造比较例2的复合树脂粒子。接着，将比较例2的复合树脂粒子投入到压缩成型机中，在20℃、大气压的条件下制造出比较例2的压缩成型体。

[表1]

关于在干燥面积为20～100cm²/g的条件下进行干燥而得到的实施例1～3的复合树脂粒子，松密度均被控制在300g/L以上且小于600g/L的范围内。如此，实施例1～3的复合树脂粒子的松密度与用作原料的PTFE细粉末的松密度同等。由该结果预测实施例1～3的复合树脂粒子的成型性优异。

实施例1～3的复合树脂粒子的空隙率均小于0.6。由该结果预测实施例1～3的复合树脂粒子的成型性优异。

实施例1～3的复合树脂粒子的过筛率均为50％以上，实施例2、3的复合树脂粒子的过筛率为90％以上。与此相对地，比较例1的复合树脂粒子的过筛率为25％，难以制造粉末状的复合树脂粒子。

实施例1～3及比较例1的压缩成型体的体积电阻率为4～10Ω·cm。由该结果判断出通过实施例1～3的制造方法得到的复合树脂粒子可保持导电性。

图1是表示实施例2的复合树脂粒子粉末的外观的照片。预测实施例2的复合树脂粒子呈细粉末状，粒径偏差较小，并且粒径均匀，成型性优异。

图2是投入实施例2的复合树脂粒子粉末时的压缩成型机的照片。预测实施例2的复合树脂粒子致密地填充到压缩成型机的内部，并且挤出量的不均较少。

图3是表示实施例2的复合树脂粒子的压缩成型体的外观的照片。实施例2的复合树脂粒子的压缩成型体的外观均匀。

图4是表示比较例2的复合树脂粒子的外观的照片。比较例2的复合树脂粒子作为复合树脂粒子的凝集体而得到，包含有复合树脂粒子凝集而成的块状物。因此，为了得到外观均匀的压缩成型体，有可能需要粉碎块状的复合树脂粒子。

图5是投入比较例2的复合树脂粒子时的压缩成型机的照片。预测比较例2的复合树脂粒子未致密地填充到压缩成型机的内部，挤出量的不均较多。因此，为了降低挤出量的不均，认为有必要将块状的复合树脂粒子粉碎成较细。

图6是表示比较例2的复合树脂粒子的压缩成型体的外观的照片。比较例2的复合树脂粒子的压缩成型体的外观不均匀，观察到碳纳米管的凝集斑及PTFE细粉末的凝集斑，并且不均较多。

图7是表示利用筛来粉碎比较例2的复合树脂粒子后的状态的照片。如图4所示，比较例2的复合树脂粒子为复合树脂粒子的凝集体。如图7所示，如果利用筛来粉碎该块状的复合树脂粒子，则实现复合树脂粒子的纤维化。经纤维化的复合树脂粒子无法应用于压缩成型体的制造。

如以上说明的那样，能够确认到实施例1～3的复合树脂粒子的导电性优异，并且给出实施例1～3的复合树脂粒子的成型性优异的启示。