一种用热镀锌灰生产陶瓷釉料用氧化锌的方法
阅读说明：本技术 一种用热镀锌灰生产陶瓷釉料用氧化锌的方法 (Method for producing zinc oxide for ceramic glaze by using hot-dip galvanizing ash ) 是由 李发武 于 2021-01-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种用热镀锌灰生产陶瓷釉料用氧化锌的方法,其步骤分别为湿法球磨、过滤除铁、湿法脱氯、烘干煅烧,其将热镀锌灰中的锌以能够直接应用于陶瓷釉料的氧化锌的形式进行回收。本发明将脱氯后的锌灰直接烘干煅烧制得氧化锌产品,不经过高温还原挥发再氧化,提高了锌的回收率,回收率可达到99％,同时节约大量的优质无烟煤(或焦粉)等能源材料,降低了生产成本,具有良好的经济效益；其生产工艺过程清洁环保、全程无固废产生,无烟尘排放,废水零排放,具有良好的环保效益,所制备的氧化锌比重大、流动性好、挥发份低,能够直接应用于陶瓷釉料行业。(The invention discloses a method for producing zinc oxide for ceramic glaze by hot dip galvanizing ash, which comprises the steps of wet ball milling, filtering for removing iron, wet dechlorination, drying and calcining, wherein zinc in the hot dip galvanizing ash is recovered in a form of zinc oxide which can be directly applied to ceramic glaze. According to the invention, the zinc ash after dechlorination is directly dried and calcined to prepare the zinc oxide product, and the zinc oxide product is not subjected to high-temperature reduction, volatilization and reoxidation, so that the recovery rate of zinc is improved and can reach 99%, and meanwhile, a large amount of energy materials such as high-quality anthracite (or coke powder) and the like are saved, the production cost is reduced, and the zinc oxide product has good economic benefits; the production process is clean and environment-friendly, no solid waste is generated in the whole process, no dust is discharged, zero discharge of waste water is realized, good environmental benefits are achieved, and the prepared zinc oxide is high in specific gravity, good in fluidity and low in volatile matter, and can be directly applied to the ceramic glaze industry.)
技术领域
本发明涉及氧化锌生产工艺技术领域，尤其涉及一种清洁环保、高回收率的用热镀锌灰生产陶瓷釉料用氧化锌的工艺技术。
背景技术
氧化锌是一种重要的陶瓷化工熔剂原料，在陶瓷工业中，氧化锌被广泛运用于砖瓦釉及粗陶的半透明釉和工艺餐具透明釉后熟釉。特别是在建筑陶瓷墙地砖釉料及低温釉料用量较多。
氧化锌在釉中有较强的助熔作用，能够降低釉的膨胀系数，提高产品的热稳定性，同时能增加釉面的光泽与白度，提高釉的弹性，在扩大熔融范围的同时能增加釉色的光泽。
氧化锌在生料釉中使用，须经1200℃左右的高温煅烧，以减少釉在烧成过程中的收缩，减少因收缩而出现的秃釉和汽泡，针孔等缺陷。氧化锌在陶瓷熔块中使用则无需煅烧，可直接使用。
目前低端陶瓷釉料用氧化锌主要使用回转窑和烟化炉生产的氧化锌含量80—90％氧化锌；中端陶瓷釉料用氧化锌主要使用平炉生产的90-95％氧化锌。回转窑和烟化炉两种工艺多采用冶金行业产生的含锌废料(如钢厂高炉灰、炼铅鼓风炉碴等)作为原料，因此，氧化锌产品的质量极不稳定.其中的有害重金属元素铅、镉等含量普遍较高，硫、氯等元素含量变化较大。平炉生产的氧化锌质量较为稳定，由于平炉使用锌焙砂(原生碚砂或再生碚砂)作为原料(本工艺制得的脱氯锌灰也可以作平炉生产氧化锌的原料使用)，使用优质无烟煤或焦粉作还原剂和燃料，所以能耗和成本较高，同时，平炉生产过程产生大量固废(炉碴)和烟尘，环境污染比较大。
热镀锌灰是钢材热浸镀锌生产过程中产生的固体含锌物料。热镀锌灰中锌元素含量高达60～80％，锌元素主要以氧化锌(ZnO)、金属锌及氯化锌(ZnCl2)的形态存在。热浸镀锌生产使用0#锌锭作原料，因此，锌灰中有害重金属元素铅、镉等含量极低，热镀锌灰是一种优质的可二次回收利用的含锌物料。热镀锌过程使用氯化铵(NH4Cl)和氯化锌(ZnCl2)作助镀剂，因此锌灰中氯元素含量较高，氯元素主要以(ZnCl2)及氯化铵(NH4Cl)的形态存在。氯化锌(ZnCl2)在火法炼锌过程中不能被碳质还原剂还原，而是挥发进入收尘系统。同时，Zncl2腐蚀性极强，对冶炼设备腐蚀严重。湿法炼锌过程中，电解液中氯离子会腐蚀阳极板(俗称“烧板”)。因此，锌灰回收利用首先要脱除锌灰中的氯元素。
由于工艺上的差别，角钢、槽钢、工字钢等热浸镀锌过程中产生的锌灰(业内俗称“铁塔灰”)，氯含量3-8％，钢管热浸镀锌过程中产生的锌灰(业内俗称”管灰”)氯元素含量高达10-20％，本发明的工艺以热镀锌管灰为原料。
发明内容
本发明针对热镀锌管灰的特点和陶瓷釉料用氧化锌的使用要求，提供了一种清洁环保、高回收率的陶瓷釉料用氧化锌生产工艺技术。本发明的技术方案包括以下几个步骤：
一种热镀锌灰生产陶瓷釉料用氧化锌的方法，其包括如下步骤：
S1：湿法球磨
用球磨机将锌灰进行细磨，球磨机出口物料80％通过150—200目筛；
S2：过滤除铁
将S1过筛后的细料用除铁器将其中的铁磁性物质过滤去除；
S3：湿法脱氯
将步骤S2除铁后的浆料加入反应釜中，加入碳酸钠或氢氧化钠后，进行升温，搅拌反应；反应后，直至物料pH值至8-9，反应即结束；反应结束后，将矿浆放出，脱水后，用水洗涤，再次进行脱水，脱水后的脱氯锌灰中Cl质量含量低于0.5％，所述脱氯锌灰为氧化锌、碳酸锌或氢氧化锌、金属锌混合物；
S4：烘干煅烧
将脱氯锌灰进行煅烧，即可制备得到氧化锌产品，所制备的氧化锌产品的氧化锌含量在80％-97％。
进一步地，步骤S1湿法球磨加入水，水按照锌灰的固液比1:3-5(质量分数)加入。
进一步地，步骤S2所述的铁磁性物质主要为金属铁粉末。
进一步地，步骤S3中采用的反应釜为带有搅拌器的反应釜，矿浆在与碳酸钠或氢氧化钠反应时，搅拌速度控制在100-150r/min，温度控制在80-100℃。
进一步地，步骤S3的反应时间为0.5-1.5小时。
进一步地，步骤S3中的碳酸钠或氢氧化钠以固体形态加入，或以溶液态加入。
进一步地，当步骤S3加入碳酸钠与浆料进行反应时，碳酸钠的加入量为矿浆中氯元素含量(质量)的1.6-1.8倍；
此过程涉及的化学反应为：
ZnCl2+Na2CO3＝ZnCO3↓+2NaCl
2NH4Cl+Na2CO3＝2NaCl2+2NH3↑+CO2↑+H20
进一步地，当步骤S3加入氢氧化钠与浆料进行反应时，氢氧化钠的加入量为矿浆中氯元素含量(质量)的1.15-1.3倍；
此过程涉及的化学反应为：
ZnCl2+2NaOH＝Zn(OH)2↓+2NaCl
NH4Cl+Na(OH)＝NaCl+NH3↑+H20
进一步地，步骤S4采用回转窑对脱氯锌灰进行煅烧，燃烧介质可用0号柴油、煤气或天然气的其中一种；煅烧过程中向回转窑内通入氧气或富氧空气，以使金属锌充分转化为氧化锌(ZnO)，煅烧温度控制在900-1200℃。
步骤S4涉及的化学反应为：
2Zn+02＝2Zn0
进一步地，步骤S3反应过程中所产生的氨气(NH3)使用氨吸收塔吸收；产生的含盐(NaC1)废液，采用蒸发结晶设备对NaCl进行回收，回收NaCl后的水返回流程循环使用。
采用上述技术方案，具有的有益效果如下：
1、本发明将脱氯后的锌灰直接烘干煅烧制得氧化锌产品，不经过高温还原挥发再氧化，提高了锌的回收率，回收率可达到99％，能够节约大量的优质无烟煤(或焦粉)等能源材料，降低了生产成本，具有良好的经济效益；
2、本发明的生产工艺过程清洁环保、全程无固废产生，无烟尘排放，废水零排放，具有良好的环保效益。
3、本方法制得的氧化锌比重大、流动性好、挥发份低，能够直接应用于陶瓷釉料行业。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下述实施例中所用未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
接下来采用不同热镀锌管厂家所产的副产锌灰为原料来制备陶瓷釉料用氧化锌。镀锌厂产生的锌灰，呈块状、粒状和粉状混合料，其中还有小块状及颗粒状和粉末状金属锌。下述实施例中使用的锌灰，都是经过干磨筛分将小块状和粗颗粒金属锌分选后剩下的细灰。
实施例1：选取天津静海区大邱庄30家热浸镀锌厂锌灰(镀管灰)综合样，其锌灰检测各成份含量(质量)分别为：Zn％为62.14,Pb％为0.34，Al2O3％为6.8％，As％＜0.1，Cr％为0.025，Cd％＜0.005，Cl％为11.44，F％为0.021，S％为0.015，P％为0.030，SiO2％＜0.5，CaO％为0.11，MgO％为0.029，Cu％为0.011，Ni％为0.025，Fe％为0.40，K％为0.016，Mn％为0.041，Hg％＜0.0005。
氧化锌的制备步骤为：
S1：湿法球磨
取样品500g，用小型球磨机磨至80％通150目筛，球磨用水量控制在2000ml；
S2:过滤除铁
将S1经过球磨的浆料用浆料除铁器进行过滤除铁；
S3：湿法脱氯
将步骤S2除铁后的浆料加入反应釜中、搅拌，搅拌器转速150r/min，加入氢氧化钠(NaOH)70g，加热至温度95℃，反应1小时。过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至Cl离子质量含量低于0.5％，得到脱氯锌灰。
S4：烘干煅烧
将脱氯锌灰滤饼分成两份，其中一份烘干后送入马弗炉中，升温至900℃，煅烧1小时，得到白色氧化锌产品，取样检测，ZnO的质量含量为90.28％，另一份滤饼烘干后送入马弗炉中，升温至1100℃，煅烧半小时，得到淡黄色煅烧氧化锌产品，取样检测，ZnO的质量含量为92.15％，由此可知，在烘干煅烧步骤中，煅烧温度越高，制备的物料中的ZnO含量越高。
实施例2：选取云南玉溪某镀锌厂镀锌管灰，其锌灰检测各成份含量(质量)分别为：Zn％为66.51,Cl％为12.54，ZnCO3％为2.31，Fe％为0.41，Pb％为0.32，Cd％为0.03，S％为0.21，Al2O3％为2.15。该厂镀细管时产生部分粉末状金属锌粉末，该金属粉末Zn％为97.1％，C1％为0.35，此部分金属粉末和锌灰混合，所以本实施例中的作为原料的锌灰中锌元素含量比较高。
氧化锌的制备步骤为：
S1：湿法球磨
取样品500g，用小型球磨机磨至80％通过150目筛，球磨用水量控制在2000ml；
S2:过滤除铁
将S1经过球磨的浆料用浆料除铁器进行过滤除铁；
S3：湿法脱氯
将步骤S2除铁后的浆料加入反应釜中、搅拌，搅拌器转速150r/min，加入氢氧化钠(NaOH)75g，加热至温度90℃，反应1小时。过滤脱水，滤饼用蒸馏水洗涤至Cl离子质量含量低于0.5％，得到脱氯锌灰。
S4：烘干煅烧
将脱氯锌灰滤饼移入马弗炉中，升温至1100℃，煅烧0.5h，得到黄色煅烧氧化锌产品，取样检测ZnO的质量含量为96.15％。
实施例3：选取河北保定某镀锌厂管灰，其锌灰检测各成份含量(质量)分别为：Zn％为55.18,Cl％为14.52，Fe％为0.25，Pb％为0.38，Cd％为0.48，S％为0.23，Al2O3％为8.78。
氧化锌的制备步骤为：
S1：湿法球磨
取样品500g，用小型球磨机磨至80％通过150目筛，球磨用水量控制在2500ml；
S2:过滤除铁
将S1经过球磨的浆料用浆料除铁器进行过滤除铁；
S3：湿法脱氯
将步骤S2除铁后的浆料加入反应釜中、搅拌，搅拌器转速100r/min，加入90gNa2CO3，加热至温度95℃，反应1.5小时。过滤脱水，滤饼用蒸馏水洗涤至Cl离子质量含量低于0.5％，得到脱氯锌灰。
S4：烘干煅烧
将脱氯锌灰滤饼移入马弗炉中，升温至900℃，煅烧1.5小时，得白色氧化锌产品，取样检测ZnO的质量含量为88.50％。
以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，上述实施例中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。