一种高镍正极材料的液相法磷元素掺杂改性制备方法
阅读说明：本技术 一种高镍正极材料的液相法磷元素掺杂改性制备方法 (Liquid-phase phosphorus element doping modification preparation method of high-nickel anode material ) 是由 夏定国 杨同欢 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明公布了一种高镍正极材料的液相法磷元素掺杂改性制备方法,先通过氢氧化物共沉淀反应对前驱体材料实现磷元素的液相法掺杂,然后将含有磷元素的前驱体材料与锂源进行混合高温烧结,制备出具有快离子导体Li-3PO-4包覆的高镍正极材料。本发明通过P元素在一次颗粒内部均匀化掺杂的技术手段,在一次颗粒级别生成具有Li-3PO-4快离子导体特性的高镍正极材料。该方法在不牺牲材料容量的前提下稳定了材料的结构,改善了高镍材料的循环稳定性和倍率性能。(The invention discloses a liquid phase method phosphorus element doping modification preparation method of a high nickel anode material, which comprises the steps of firstly realizing liquid phase method doping of phosphorus element on a precursor material through hydroxide coprecipitation reaction, and then mixing the precursor material containing the phosphorus element with a lithium source and sintering at high temperature to prepare Li with a fast ion conductor 3 PO 4 A coated high nickel positive electrode material. The invention generates Li at the level of primary particles by the technical means of uniformly doping P element in the primary particles 3 PO 4 High nickel anode material with fast ion conductor characteristic. TheThe method stabilizes the structure of the material without sacrificing the capacity of the material, and improves the cycle stability and rate capability of the high nickel material.)
技术领域
本发明属于锂离子电池材料和电化学领域，涉及一种高镍正极材料的液相法磷元素掺杂改性制备方法。
背景技术
非再生化石能源的过度开发与使用对全球生态系统带来严重威胁，绿色可持续的发展理念逐步深入人心。锂离子电池作为一种高效储能器件给人类的生活提供了诸多便利。从3C电子产品到轨道交通工具，锂离子电池均扮演着重要角色。自1990年钴酸锂作为第一代商用化锂离子电池被Sony公司应用于手机产品以来，锂离子电池在科学与技术两大领域均受到了广泛关注。
目前而言，三元LiNixCoyMn1-x-yO2材料由于其高的比容量、优良的安全性、良好的工作电压与目前现有电解液体系匹配度、相对于LiCoO2有着更为低廉的价格等特点而被作为当前锂离子动力电池的首选材料。目前已大规模商业化应用的NCM333以及NCM523等材料，由于其较低的能量密度以及高的Co含量而带来的旅程焦虑和资源恐慌的问题。开发和使用高镍材料(含量>0.7)材料已然成为当下锂电池企业的战略目标。但是，Ni含量在0.7以上的材料并没有得到很好的应用，究其主要原因还在于高镍材料相对较差的热稳定性。
高镍材料的改性主要通过掺杂和包覆两大技术手段。掺杂主要是引入不参与电化学反应的非活性元素，以此增强高镍材料在充放电过程中的结构稳定性，比如Al、Mg、Ti等元素，非活性元素必定要取代过渡金属所处的位点，从而降低了材料的容量以及能量密度，并且在高温固相反应阶段的掺杂也难以保证掺杂元素的分布均一性；表面包覆主要是为改善高镍材料的界面特性，界面主要包括在空气中的存储性能(固/气界面)以及抵抗电解液的侵蚀性能(固/液界面)。包覆材料的选择一般为结构稳定的Al2O3、ZnO、AlF3等，但二次颗粒表面的包覆并不能够有效的阻止由于高镍材料在4.2V高电压区所存在的各向异性相变所带来的颗粒粉碎问题。同时，电子和离子绝缘性材料的包覆并不能够有效的促进材料性能的释放。据报道，非晶相的Li3PO4作为一种快离子导体包覆于材料表面，可以明显的改善材料的循环稳定性以及倍率性能。然而，多晶材料二次颗粒表面的包覆难以维持内部一次颗粒间的结构稳定性，因此二次颗粒表面包覆的工艺存有“治标不治本”的普遍问题。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种锂离子电池高镍正极材料的制备方法，通过P元素在一次颗粒内部均匀化掺杂的技术手段，在一次颗粒级别生成具有Li3PO4快离子导体特性高镍正极材料。该方法在不牺牲材料容量的前提下稳定了材料的结构，改善了高镍材料的循环稳定性和倍率性能。
本发明的技术方案如下：
一种锂离子电池高镍正极材料的制备方法，所述高镍正极材料的化学式为(1-Y)LiNixCo1-xO2·YLi3PO4，其中0.7<x<1，0.1<Y<0.2，其制备方法包括以下步骤：
1)通过液相共沉淀的方法制备P掺杂的Ni、Co氢氧化物前驱体材料；
2)将步骤1)制备的前驱体材料与锂源进行充分研磨混合，高温烧结制得目标产物。
上述方法的步骤1)通过氢氧化物共沉淀反应对前驱体材料实现磷元素的液相法掺杂，然后在步骤2)将含有磷元素的前驱体材料与锂源进行混合高温烧结，制备出具有快离子导体Li3PO4包覆的高镍正极材料。
具体的，上述步骤1)按化学计量比将含Ni、Co元素的化合物配制一定浓度的溶液，记为溶液A；将氢氧化物、焦磷酸盐和络合剂分别配制成溶液，或者将其中的两种或三种配制成混合溶液，然后将它们滴加到溶液A中，反应得到P掺杂的前驱体材料。
所述氢氧化物优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或多种；所述焦磷酸盐优选为焦磷酸钠、焦磷酸钾、焦磷酸中的一种或几种；所述络合剂优选为氨水、乙二胺、碳酸氢氨、焦磷酸氨中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，称取化学式(1-Y)LiNixCo1-xO2·YLi3PO4，其中0.7<x<1，0.1<Y<0.2中所示的化学计量比的含Ni、Co元素的化合物配制一定浓度的溶液，记为溶液A；称取化学计量比的氢氧化物(如NaOH)、焦磷酸盐(如Na4P2O7)配制为一定浓度的溶液作为沉淀剂，并加入一定浓度的氨水作为络合剂，制成混合溶液B。氢氧化物共沉淀反应在反应釜中进行，将溶液A以恒定的流速加入反应釜内，其他溶液(如上述混合溶液B)通过pH反馈自调节机制变频滴加到反应釜中，控制反应体系的pH稳定在某一数值；反应一定时间后获得绿色沉淀材料，用去离子水洗涤数次，烘干，得到干燥粉体，过筛。
所述含Ni、Co元素的化合物可以选自NiSO4、NiCH3COOH、Ni(NO3)2、CoSO4、CoCH3COOH、Co(NO3)2的两种或更多种，配制成总浓度为1～5mol/L的溶液。
作为沉淀剂的所述氢氧化物配制浓度为2～10mol/L的溶液；氢氧化物和焦磷酸盐的浓度比为1:0.05～1:1之间；作为络合剂的氨水配制浓度为0.1～3mol/L。
优选的，在反应釜中反应时，溶液A的流速控制在10～80mL/h(更优选为20～50mL/h)之间，反应体系的pH值控制在10～13之间，反应时间为30～50h，沉淀物抽滤洗涤4～8次，在鼓风烘箱中干燥10～30h。
上述方法选用与M(OH)2(M＝Ni、Co)沉淀速率相当的焦磷酸盐作为P元素的掺杂剂，避免了直接采用PO4 3-离子作为P元素掺杂剂导致的沉淀速率不匹配而形成颗粒大小不均一的问题。步骤1)制备的P掺杂的前驱体材料中，磷元素在颗粒内部均匀分布，整体粒径分布为8～9μm，粒径分布趋势为(D90-D50)/D50＝0.8。
上述步骤2)将前驱体材料与Li源充分研磨混合，在氧气氛围下进行高温烧结。
在步骤2)中，锂源可以选自：Li2CO3、LiOH、LiOH·H2O、Li2O、Li2O2、乙酸锂、草酸锂、硝酸锂中的一种或多种。烧结过程中优选锂过量1～10％。
在本发明的一些实施例中，前驱体材料与Li源混合均匀后，在氧气氛围下，以2～10℃/min的升温速率升至200～600℃，控制在200～600℃之间预烧2～6h，然后，以1～10℃/min的升温速率升温至600～800℃，控制烧结温度在600～800℃烧结8～30h，得到目标正极材料。
本发明所述制备的正极材料，整体粒径分布为8～10μm，粒径分布趋势为(D90-D50)/D50＝0.8。
本发明方法合成的磷掺杂高镍正极材料，避免了固相掺杂所带来成分分布不均匀性问题，有效的保证了产品的一致性。并且，通过该方法合成出的正极材料表现出了优异的电化学循环稳定性以及倍率性能。除此之外，该方法制备出的前驱体成分比例不受任何限制。具言之，与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
本发明通过在液相合成前驱体的过程对材料进行P掺杂。而对于掺杂P元素的来源问题，主要考虑到沉淀过程中溶度积所决定的成核速率问题。对于PO4 3-体系而言，该产物下的Ni3(PO4)3的溶度积(Ksp＝4.74×10-32)比Ni(OH)2的溶度积(Ksp＝5.48×10-16)小16个数量级，因此在沉淀过程中优先成核从而造成P元素的分布不均匀性。而我们选用的P2O7 4-根作为P元素的来源很好的避免了成核速率的过大的差异所导致的元素分布不均匀性问题。并且可从材料的颗粒分布状态可以看出，使用P2O7 4-根作为P源所合成的材料粒度分布均匀，没有微小粉体颗粒的出现。不仅于此，配锂烧结后的材料中会生成Li3PO4相，这种非晶相均匀的存在于一次颗粒的表面，可对材料内部的一次颗粒进行有效的保护以维持长循环过程中的结构稳定性。在100mA g-1的电流密度下100圈的容量保持率可达90％；200mA g-1电流密度下300圈的循环容量保持率在86％以上；并且在2Ag-1的电流密度下可以给出130mAhg-1的放电比容量。并且，该掺杂技术与现有共沉淀工艺接轨，可通过共沉淀反应釜进行规模化生产，具有较大的实际应用价值。
附图说明
图1.本发明实施例1中制备的P掺杂高镍前驱体材料的SEM电镜图片。
图2.本发明实施例1中制备的P掺杂高镍前驱体材料的XRD图。
图3.本发明实施例1中制备的P掺杂高镍前驱体材料的粒度分布图。
图4.本发明实施例1合成的正极材料在20mA/g电流密度下3.0-4.3V电压区间内的首圈充放电曲线。
图5.本发明实施例1合成的正极材料的循环曲线，电压范围为3.0-4.3V 100mA/g电流密度下循环100周的循环性能图。
图6.本发明实施例1合成的正极材料的循环曲线，电压范围为3.0-4.3V 200mA/g电流密度下循环300周的循环性能图。
图7.本发明实施例1合成的正极材料的阶梯倍率性能。
具体实施方式
下面对本发明作进一步的补充说明，但并不仅限于此。凡对本发明技术方案进行修改或等同替换，而不脱锂本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护中。
实施例1焦磷酸钠+NaOH+氨水作为混合溶液共同进料
步骤1、以1mol/L的总离子浓度，按照9:1、的比例称取适量的镍源和钴源化合物完全溶于2L的去离子水中，记为溶液A；以2mol/L的总离子浓度称取NaOH以及焦磷酸钠完全溶于2L的去离子水中，其中NaOH与Na4P2O7的摩尔比例为1:0.05，该混合溶液内加入一定量的氨水作为络合剂，其中氨水的浓度控制在2mol/L，将该混合溶液记为溶液B。以30mL/h的恒定速率将溶液A打入反应釜中，溶液B则通过pH自反馈调节系统变频打入反应釜中；反应温度控制在55℃；反应的pH为11.5，以700转/分钟的转速进行搅拌，合成目标P掺杂前驱体。取液相法合成的前驱体材料，抽滤洗涤5次，在100℃鼓风干燥箱中干燥20h，取出过400目筛得到干燥的目标前驱体。
步骤2、按摩尔比为1.05:1(锂过量)分别称取氢氧化锂与步骤1中得到的前驱体进行混合烧结。烧结温度为10℃/min的升温速率在500℃下预烧1h，然后以10℃/min的升温速率升温至800℃保温烧结12h。最终得到目标正极材料。
步骤3、将目标产物与炭黑、PVDF以质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中100℃烘12h。取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以此作为正极片，用锂片作为负极片，whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，电解液为北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液，在手套箱中装成纽扣电池，在新威电池测试系统上测试，温度为室温25℃。
其中，步骤1中镍源和钴源化合物混合比例为9:1，所制备的P掺杂高镍前驱体材料的SEM电镜图片和XRD图分别如图1和图2所示，可以看出颗粒的球形度良好，并没有出现小颗粒的粉体颗粒，说明该合成方法可以有效的避免磷酸镍的单独沉淀，有利于提高材料的振实密度。该材料的颗粒分布状态如图3所示，材料粒度分布均匀，没有微小粉体颗粒的出现。
通过该方法合成出的正极材料表现出了优异的电化学循环稳定性以及倍率性能。半电池的测试中，在100mA g-1的电流密度下100圈的容量保持率可达90％(见图5)；200mA/g电流密度下300圈的循环容量保持率在86％以上(见图6)；并且在2A/g的电流密度下可以给出130mAh/g的放电比容量(见图7)。
实施例2焦磷酸钠与NaOH+氨水混合碱液分别进料
与实施例1中步骤1有所区别的是，将磷源与NaOH溶液分开进料，其余步骤相同。
具体步骤如下：以1mol/L的总离子浓度，按照9:1、8:2、7:3或6:4的比例称取适量的镍源和钴源化合物完全溶于2L的去离子水中，记为溶液A；以2mol/L的总离子浓度称取NaOH完全溶于2L的去离子水中，将浓度为2mol/L的氨水加入到氢氧化钠溶液中组成混合溶液记为溶液B。称取与氢氧化钠化学计量比为1:0.05的Na4P2O7溶于100mL去离子水中记为溶液C。以30mL/h的恒定速率将溶液A打入反应釜中，溶液B则通过pH自反馈调节系统变频打入反应釜中，溶液C以3.3mL/h的速度恒速滴加入反应釜中。反应温度控制在55℃；反应的pH为11.5，并以700转/分钟的转速进行搅拌，反应30h合成目标P掺杂前驱体。取液相法合成的前驱体材料，抽滤洗涤5次，在100℃鼓风干燥箱中干燥20h，取出过400目筛得到干燥的目标前驱体。
步骤2和3同实施例1，所制备的正极材料颗粒较大，D50的数值在9-10μm。性能略差于步骤1合成出的材料。通过该方法合成出的正极材料。半电池的测试中，在100mA/g的电流密度下100圈的容量保持率可达85％；200mA/g电流密度下300圈的循环容量保持率在80％以上；并且在2A/g的电流密度下可以给出115mAh/g的放电比容量。
实施例3焦磷酸钠+氨水络合剂组成混合溶液与NaOH碱液分别进料
与实施例2有所区别的是：溶液C中加入与溶液B中等浓度的氨水作为络合剂，并将溶液C以3.3mL/h的速率恒速滴加入反应釜中。
所制备的正极材料所制备的正极材料颗粒较小，D50的数值在5-6μm，但依然不存在小颗粒的粉体。材料的初始容量较高，首圈容量可以达到212mAh/g，但容量保持率较差50mA/g的电流密度下100圈的循环保持率仅有75％。
实施例4焦磷酸钠+氢氧化钠组成混合溶液与氨水络合剂分别进料
与实施例3相区别的是：溶液B是焦磷酸钠与氢氧化钠的混合溶液，其中不加入作为络合剂的氨水；溶液C中只有氨水浓度2mol/L的络合剂存在。
所制备的正极材料所制备的正极材料颗粒较小，D50的数值在4-5μm，不存在小颗粒的粉体。材料的初始容量较高，首圈容量可以达到215mAh/g，但容量保持率较差50mA/g的电流密度下100圈的循环保持率仅有70％。