一种茂金属聚丙烯的制备方法及装置
阅读说明：本技术 一种茂金属聚丙烯的制备方法及装置 (Method and device for preparing metallocene polypropylene ) 是由 宋莎 刘振宇 曹育才 朱红平 蒋文军 王伟哲 刘国禹 谢京燕 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了茂金属聚丙烯的制备方法及装置。其中催化剂为桥联取代茚基化合物与助催化剂和载体负载而得到的茂金属催化剂。丙烯聚合采用本体法聚合工艺,解决了催化剂的加入途径问题,可以制备出茂金属聚丙烯,分子量分布为2-3,等规度[MMMM]大于99％,特别适用于无纺布、纺丝等方面的应用。(The invention discloses a preparation method and a device of metallocene polypropylene. Wherein the catalyst is a metallocene catalyst obtained by loading a bridged substituted indenyl compound, a cocatalyst and a carrier. The propylene polymerization adopts a bulk polymerization process, solves the problem of the addition route of the catalyst, can prepare the metallocene polypropylene, has the molecular weight distribution of 2-3 and the isotacticity [ MMMM ] of more than 99 percent, and is particularly suitable for application in the aspects of non-woven fabrics, spinning and the like.)
技术领域
本发明涉及茂金属聚丙烯领域，涉及一种茂金属聚丙烯的制备方法及装置。
背景技术
聚丙烯(PP)由于低密度、化学稳定性好、无毒、易加工、机械性能较好，以及原料来源广、价格低廉等优点，已成为世界上应用最广、产量最大的塑料之一。传统聚丙烯主要由传统的齐格勒纳塔催化剂生产，新兴的茂金属聚丙烯(mPP)具有分子量分布窄，熔指高度可调等特殊性能而备受关注。
20世纪90年代，mPP的工业化生产开始蓬勃发展，ExxonMobil公司利用EXXPOL单活性中心催化剂建造了一套100kt/a的工业化装置，采用本体法和浆液法生产商品名为Achieve的茂金属等规聚丙烯。目前，市场上购得的茂金属聚丙烯皆为国外公司开发，因此利用现有丙烯资源开发高性能的聚丙烯意义重大。
发明内容
本发明的第一方面提供一种茂金属聚丙烯的制备方法，包括在催化剂存在下以丙烯和任选的氢气为原料进行本体聚合反应，其中所述催化剂包括式1所示的茂金属化合物、载体及任选的助催化剂，
根据本发明的一些实施方式，所述助催化剂选自烷基铝、烷基铝氧烷和有机硼化物中的一种或多种；
优选地，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝中的一种或多种；
优选地，所述烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷和乙基铝氧烷中的一种或多种；
优选地，所述有机硼化物选自三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷和三(2,4,6-三氟苯基)硼烷中的一种或多种；
优选地，以锆铝比计，所述茂金属化合物和助催化剂的摩尔比例为(200-3000)：1，进一步优选为(400-600)：1。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的反应温度为–50～200℃，优选为65-80℃。
根据本发明的一些实施方式，反应时间为0.016～60h，优选为3-7h。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂的用量为0.00001～100mg/g丙烯，优选为0.0001-10mg/g丙烯。
根据本发明的一些实施方式，破杂剂的用量为0～100mmol/g丙烯，优选为0.001～10mmol/g丙烯。
根据本发明的一些实施方式，所述氢气的用量为0～0.10g/g丙烯，优选为0.0001～0.01g/100g丙烯。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂与破杂剂的进料管线由惰性气体保护，所述惰性气体选自氮气和氩气中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂和破杂剂的加入依靠气体的压力差实现。
根据本发明的一些实施方式，所述丙烯的纯度大于96％。
根据本发明的一些实施方式，所述氢气的纯度大于98％。
本发明的第二方面提供一种茂金属聚丙烯的制备装置，包括反应釜，所述反应釜上设有用于准确计算出加入的助催化剂的质量的计量装置，优选地，所述计量装置为精密电子秤。
根据本发明的一些实施方式，所述反应釜上依次配有催化剂进样口和丙烯气体进样口。
根据本发明的一些实施方式，所述反应釜的底部设置有用于物料的排放管路，所述排放管路上安装有放料阀。
本发明的有益效果：
(1)本发明的茂金属化合物，制备的负载型茂金属催化剂，利用本体法聚合，实现茂金属聚丙烯的制备，所得聚丙烯分子分布窄(2-3)，没有异味，颗粒均匀。通过调节氢气的加入量可以实现不同熔融指数聚丙烯的制备。
(2)对高压釜进行自主设计，得到的反应器具有以下优势：
设计并改造了催化剂加料口及加料方式，很好的保护了催化剂的活性，方便催化剂的加入；设计并改造了助剂加料口及加料方式，利用精密电子秤可以准确地计量助催化剂的使用量，方便助催化剂的加入；聚丙烯出料口更方便。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例共同用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明一种实施方式的茂金属聚丙烯的制备设备的结构示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
其中MAO为甲基铝氧烷。
测试方法：
聚合活性＝(制备的聚烯烃质量)/(催化剂中锆摩尔数×反应时间)，g/(mol·h)Mn、Mw、PDI值：通过高温GPC测量。
含有连续5个等规立构单元的等规序列[mmmm]的百分含量：13C NMR谱测。
1进茂金属聚丙烯的制备设备：
在购买的聚合反应釜的基础上，重新对高压釜进行自主设计，包括主催化剂及助催化剂加料口及加料方式。在反应釜的上部增加催化剂进料口，惰性气体保护，利用惰性气体的压力差实现催化剂的有效的添加。利用精密电子秤计量助催化剂的用量。使得催化剂的加入和计量更为简便精确。采用的高压釜如图1所示，顶部设有催化剂、助催化剂加料口，原料气体进样口和氮气进样口。惰性气体保护催化剂和破杂剂，利用惰性气体的压力差实现催化剂的有效的添加。利用精密电子秤计量助催化剂的用量。使得催化剂的加入和计量更为简便精确。底部设置有用于物料的排放管路，并且管路上安装有放料阀。
2茂金属化合物的制备
称取经600℃焙烧处理过的硅胶2g，加入MAO(甲基铝氧烷)甲苯溶液(10％wt)10mL，加热至80℃。在搅拌均匀的情况下加入式1所示的茂金属化合物的甲苯溶液，控制Al/Zr比为200:1，反应过夜。过滤收集固体，并用甲苯溶剂洗涤，至洗涤出的溶剂无色，固体真空干燥24h，得到固体粉末，手套箱中保存备用(以下如无特别说明，均使用此反应操作方法)。经投料量以及洗涤出液的金属含量测定计算，可以得到金属含量确定的催化剂，其中锆含量为0.268％(29.4μmol/g)。
3催化剂的制备：茂金属化合物的负载
在无水无氧条件下，称取15g MAO硅胶，加入30mL甲苯，直至全部溶解，得到溶液A；
另取6g制得的茂金属化合物溶于15mL甲苯，加入到上述溶液A中，室温下反应大于5h，抽滤烘干，得到催化剂。待用。
4制备茂金属聚丙烯
实施例一：
选用2L高压反应釜，聚合前工作：1、试压以确保整套装置的密封性能良好；2、加热至120℃，确保除去釜内水蒸气杂质；3、氮气置换3次。
称取制备的所述催化剂30mg，加入三异丁基铝溶液15mL(浓度为150μmol/mL，铝锆摩尔比约549:1)，利用质量流量计加入0.034g氢气，反应时间为420分钟，反应温度75℃，利用质量流量计加入丙烯量680.2g。
得到聚合物540g，计算聚合活性为4.3×108g(PP)·mol-1(Zr)·h-1，高温GPC测得的Mn为135427，Mw为397892，PDI值为2.938；高温13C NMR谱测得含有连续5个等规立构单元的等规序列[mmmm]的百分含量为98.4％。熔点测试值为153.2℃。
实施例二：
选用2L高压反应釜，聚合前工作：1、试压以确保整套装置的密封性能良好；2、加热至120℃，确保除去釜内水蒸气杂质；3、氮气置换3次。
称取制备的所述催化剂105mg，三异丁基铝8mL(浓度为150μmol/mL，铝锆摩尔比约549:1)，利用质量流量计加入0.034g氢气，反应时间为180分钟，反应温度为75℃，利用质量流量计加入丙烯量468g。
最后得到聚合物80g，计算聚合活性为1.16×107g(PP)·mol-1(Zr)·h-1。高温GPC测得的Mn为133064，Mw为313745，PDI值为2.36；高温13C NMR谱测得含有连续5个等规立构单元的等规序列[mmmm]的百分含量为99.3％。熔点测试值为149.4℃。
实施例三：
选用2L高压反应釜，聚合前工作：1、试压以确保整套装置的密封性能良好；2、加热至120℃，确保除去釜内水蒸气杂质；3、氮气置换3次。
称取制备的所述催化剂100mg，三异丁基铝15mL(浓度为150μmol/mL，铝锆摩尔比约549:1)，利用质量流量计加入0.034g氢气，反应时间为240分钟，反应温度为75℃，利用质量流量计加入丙烯量539g。
最后得到聚合物447g，计算聚合活性为2.294×107g(PP)·mol-1(Zr)·h-1。高温GPC测得的Mn为198563，Mw为398423，PDI值为2.01；高温13C NMR谱测得含有连续5个等规立构单元的等规序列[mmmm]的百分含量为99.2％。熔点测试值为157.1℃。
实施例四：
选用2L高压反应釜，聚合前工作：1、试压以确保整套装置的密封性能良好；2、加热至120℃，确保除去釜内水蒸气杂质；3、氮气置换3次。
称取制备的所述催化剂60mg，三异丁基铝20mL(浓度为150μmol/mL，铝锆摩尔比约1103:1)，利用质量流量计加入氢气0.026g，反应时间为240分钟，反应温度为75℃，利用质量流量计加入丙烯量659g。
最后得到聚合物600g，计算聚合活性为4.9×107g(PP)·mol-1(Zr)·h-1。熔融指数MI＝5.39g/10min，高温GPC测得的Mn为178563，Mw为399423，PDI值为2.24；高温13C NMR谱测得含有连续5个等规立构单元的等规序列[mmmm]的百分含量为99.2％。熔点测试值为152.24℃。
实施例五：
选用2L高压反应釜，聚合前工作：1、试压以确保整套装置的密封性能良好；2、加热至120℃，确保除去釜内水蒸气杂质；3、氮气置换3次。
称取制备的所述催化剂30mg，三异丁基铝20mL(浓度为150μmol/mL，铝锆摩尔比约2389:1)，利用质量流量计加入0.026g氢气，反应时间为240分钟，反应温度为75℃，利用质量流量计加入丙烯量658.8g。
最后得到聚合物390g，计算聚合活性为5.2×107g(PP)·mol-1(Zr)·h-1。高温GPC测得的Mn为98318，Mw为285601，PDI值为2.91；高温13C NMR谱测得含有连续5个等规立构单元的等规序列[mmmm]的百分含量为97.2％。熔点测试值为147.9℃。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。