一种光固化树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种光固化树脂及其制备方法 (Light-cured resin and preparation method thereof ) 是由 巫国宝 于 2019-10-31 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种光固化树脂,按照质量分数计包括如下组分：阳离子光固化剂40％-60％,自由基光固化剂5％-15％,阳离子光引发剂2％-6％,自由基光引发剂1％-4％,有机硅改性树脂3％-10％,双酚芴丙烯酸酯6％-15％。该光固化树脂的透明度高。(The invention provides a light-cured resin which comprises the following components in parts by mass: 40-60% of cationic light curing agent, 5-15% of free radical light curing agent, 2-6% of cationic light initiator, 1-4% of free radical light initiator, 3-10% of organic silicon modified resin and 6-15% of bisphenol fluorene acrylate. The light-cured resin has high transparency.)
技术领域
本发明涉及一种光固化树脂及其制备方法,属于光固化树脂材料技术 领域。
背景技术
光固化材料是采用光聚合反应得到的，光聚合反应是指光固化单体或 共聚物在紫外光或可见光的技术方法下发生加成反应，将自由流动的液体 通过接受紫外辐射能量而发生化学聚合和反应转变为不粘性固体的相转变 过程。3D打印光固化材料就是光敏树脂在光固化三维打印快速成型设备激 光的照射下发生这样的光聚合反应。
光固化3D打印对材料性能的要求较高，需要在一定温度下保证打印材 料流动均匀，在固化时间上要尽可能快，同时还要求有一定强度。目前,现 有技术中，光固化树脂存在光固化后黄变大、透明度差、脆性大的问题， 另外打印过程中有气泡产生，严重影响光固化3D打印的质量。
发明内容
本发明提供了一种光固化树脂及其制备方法，可以有效解决上述问 题。
本发明是这样实现的：
一种透明光固化树脂，按照质量分数包括如下组分：阳离子光固化剂40％-60％，自由基光固化剂5％-15％，阳离子光引发剂2％-6％，自由基光引 发剂1％-4％，有机硅改性树脂3％-10％，双酚芴丙烯酸酯6％-15％。
作为进一步改进的，一种透明光固化树脂，按质量量分数计包括如下 组分：阳离子光固化剂58％，自由基光固化剂12％，有机硅改性树脂10％， 双酚芴丙烯酸酯14％，自由基光引发剂2％，阳离子光引发剂4％。
作为进一步改进的，所述阳离子光固化剂为双酚A缩水甘油醚、双 ((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己 基甲酸酯、氢化双酚A型环氧树脂、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇的一种或几种。
作为进一步改进的，所述自由基光固化剂为环氧丙烯酸酯、3(乙氧基) 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇 二丙烯酸酯、(4)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、(2)丙氧化新戊二醇二丙 烯酸酯的一种或几种。
作为进一步改进的，所述有机硅改性树脂为有机硅改性双酚A环氧树 脂、有机硅改性脂环族环氧树脂、柔韧性有机硅改性环氧树脂、有机硅改 性酚醛环氧树脂、有机硅聚酯丙烯酸酯。有机硅和其他树脂制成改性树脂， 具有了有机硅和其他树脂的两者的优点，具有优异的热氧化稳定性、电绝 缘性能、耐候性、防水、防烟雾、防霉菌、生物相容性等特性，使得本发 明的光固化树脂具有高折射率、耐黄变等特性，提高光固化树脂的透明度。
作为进一步改进的，所述阳离子光引发剂为二[4-二苯基硫苯基]硫醚 二六氟锑酸盐、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐、4-异丁基苯基-4’ -甲基苯基碘六氟磷酸盐的一种或几种。
作为进一步改进的，所述自由基光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1- 丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲酰 基-二苯基氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯的一种或几种。
作为进一步改进的，所述双酚芴丙烯酸酯为双酚芴二丙烯酸酯、改性 双酚芴二丙烯酸酯的一种或几种。双酚芴丙烯酸酯是一种具有高折射率、 耐黄变等性质的光学树脂材料单体，使得光固化树脂的透明度高。
一种上述的光固化树脂的制备方法,包括以下步骤：
S1：将按比例称取原材料阳离子光固化剂、自由基光固化剂、有机硅 改性树脂、双酚芴丙烯酸酯、自由基光引发剂、阳离子光引发剂，在55-65℃ 下分别加热28-32分钟，以降低黏度，使各原料充分混合并反应；
S2：将加热好的阳离子光固化剂和自由基光固化剂按比例加入分散乳 化机，设置温度55-65℃，搅拌速度45-55转/分钟，搅拌1.5-2.5小时, 进行乳化得到物料A；阳离子光固化剂和自由基光固化剂预先进行聚合，提 高了树脂的韧性；
S3：将加热好的自由基光引发剂、阳离子光引发剂按比例加入分散乳 化机与步骤S2中得到的物料A混合，设置温度55-65℃，搅拌速度90-110 转/分钟，搅拌1.5-2.5小时,进行乳化得到物料B；自由基光引发剂和阳离 子光引发剂混合反应，发挥协同增效作用，提高光固化速度；
S4：将双酚芴丙烯酸酯和有机硅改性树脂按比例加入分散乳化机与步 骤S3中得到的物料B混合，设置温度55-65℃，搅拌速度280-320转/分钟， 搅拌2-4小时,进行乳化得到物料C；
S5：将物料C进行抽真空，冷却至30-40℃，过滤即得所述光固化树脂， 抽真空除掉树脂的空气，使得树脂在制备过程中无气泡产生，更加均匀， 提高了透光性。
作为进一步改进的，步骤S5中的过滤采用50目、25目、10目三种规 格的过滤袋进行三级过滤，进一步出去其中大的颗粒，提高透明度。
本发明的有益效果是：
1.本发明光固化树脂采用双酚芴丙烯酸酯和有机硅改性树脂改善黄变 和透明度，折射率高，临界曝光量低，透明度高，颜色正，韧性好，在制 件过程中无气泡产生，能够很好地满足客户对透明件构建的需要。
2.本发明光固化树脂固化反应速度快。
3.本发明光固化树脂固化后体积收缩小，同时由于有机硅改性树脂的 防水性能，使得本发明光固化树脂的吸水率低，制件尺寸稳定性高。
4.本发明光固化树脂由于有机硅改性树脂，提高了热氧化稳定性，使 得制件具有一定耐温性，能满足常规耐温要求，不会在后处理过程中因为 温度而使制件变形。
5.本发明光固化树脂的原料价廉易得，生产周期短，工艺简单，有效 缩短产品制造周期，提高生产效率。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发 明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方 式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实 施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有 其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对本发明的实施方 式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发 明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没 有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护 的范围。
在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能 理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由 此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更 多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非 另有明确具体的限定。
本发明实施例所使用的试验材料如表1所示。
表1本发明实施例的试验材料,可以只用其中的一种或两种或多种。
实施例1-12
根据试验材料，设置不同组分的光固化树脂，各个实施例1-12的组分 组成如表2所示。
表2实施例1-12中各种成分的含量(质量百分数％)
实施例1-12的光固化树脂的制备方法如下：
(1)采购原材料，在温度25℃，湿度40％以下，避光的条件下储存和 生产。
(2)检查分散乳化机是否干净、各管道、阀门是否到位
(3)将原材料用烘箱在60℃下加热30分钟，降低黏度备用。
(4)将阳离子光固化剂和自由基光固化剂按比例加入分散乳化机，温 度设置在60℃，50转/分钟，搅拌2小时。
(5)按比例将自由基光引发剂、阳离子光引发剂、加入分散乳化机， 100转/分钟，搅拌2小时。
(6)待材料乳化分散均匀后将双酚芴丙烯酸酯和有机硅改性树脂按比 例加入分散乳化机，恒温60℃下，高速300转/分钟，搅拌2-4小时并抽真 空。
(7)停止搅拌关闭加热管，打开冷却循环水直至冷却到常温35℃。
(8)使用50目、25目、10目三种规格的过滤袋进行三级过滤。
性能测试:
将本发明实施例1-12制备的得到的光固化树脂进行临界曝光量、固化 深度、热变形温度(HTD)、拉伸强度、拉伸模量、邵氏硬度、悬梁臂缺口 冲击强度、吸水率和折射率的测试，以市场上可以购买得到的型号为 somos10122、大简8008、爱的Crysta、Repuls的常规透明树脂为对照进行 测试。其中，各个性能指标的测试方法如下：
(1)使用SLA 3D打印机，在已知激光功率PL，激光扫描间隔hs情况下， 采用不同的激光扫描速率Vs，进行单层扫描固化，获得不同厚度Cd的样件， 根据公式Cd＝Dpln[PL/(Vs*hs)]-DplnEc，画出相应的直线，其中通过直 线的斜率和斜率可求得固化深度Dp，和临界曝光量Ec。
(2)热变形温度的测试：根据标准ASTMD648，使用热变形维卡测定仪测 得。
(3)拉伸强度和拉伸模量的测试：根据标准ASTMD638M，使用电子万能 材料试验机测得。
(4)邵氏硬度D的测试：根据标准ASTMD2240，使用邵氏硬度计D型 0-100HD测得。
(5)悬梁臂缺口冲击强度的测试：根据标准ASTMD256A，使用数显摆锤冲 击试验机测得。
(6)吸水率的测试：根据标准ASTMD570-98，注：吸水率，％＝(测试后的 质量-处理后的质量)/处理后的质量×100。
(7)折射率的测试:取20±0.2g液体树脂倒入PP塑料杯中，静置至无 泡后放入紫外后固化箱辐照10min，取出倒置放入再辐照10min。用阿贝折 射仪测试其折射率。
性能测试指标如表3和表4所示：
表3实施例1-12的光固化树脂的性能指标测试
表4比较例的光固化树脂的性能指标测试
由表3和表4中的性能指标可以看出，本发明实施例1-12的光固化树 脂的临界曝光能量均值低于对照例中市面上的光固化树脂的均值，折射率 比对照组高，说明本发明的光固化树脂的透明度优于对照例中市面上的光 固化树脂。
本发明实施例1-12的光固化树脂的热变形温度均值高于对照例中市面 上的光固化树脂的均值，说明本发明的光固化树脂在耐温方面要高于市面 上的光固化树脂，将其应用于SLA 3D打印机中同样的工件，能满足常规 的耐温需求。
此外，本发明实施例1-12的光固化树脂的悬梁臂缺口冲击强度均值高 于对照例，说明本发明的光固化树脂在机械强度方面也有较大的提高。本 发明的光固化树脂的吸水率明显低于对照例，可以有效保证制件在使用过 程中的尺寸稳定性和机械强度的保持。
综上表明，本发明涉及的透明光敏树脂相对于现有技术具有较大的提 高，可以有效满足SLA3D打印中对光固化树脂材料的各项性能要求，值得 推广应用。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对 于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的 精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发 明的保护范围之内。