含磷酸酯的高适应早强型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 含磷酸酯的高适应早强型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 (Phosphate-containing high-adaptability early-strength polycarboxylate superplasticizer and preparation method and application thereof ) 是由 陈胜利 张金龙 陈小龙 黄福仁 钟开红 胡贺松 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种含磷酸酯的高适应早强型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用,涉及混凝土外加剂技术领域。所述含磷酸酯的高适应早强型聚羧酸减水剂由90-110份不饱和聚醚大单体,10-20份不饱和羧酸和1-6份含磷酸基丙烯酰胺自由基共聚而成。其中,减水剂分子链上的聚丙烯酸衍生物和聚醚侧链提供分散性能,含磷酸酯聚丙烯酰胺一方面由于磷酸基的存在提高了减水剂的适应性,另一方面酰胺基不仅平衡了磷酸基的缓凝作用,还提高了产品的早强效果,从而在拌合不同品种水泥和高含泥量骨料混凝土时具有较好的适应性和早强效果。(The invention provides a phosphate-containing high-adaptability early-strength polycarboxylate superplasticizer, and a preparation method and application thereof, and relates to the technical field of concrete admixtures. The high-adaptability early-strength polycarboxylate superplasticizer containing phosphate ester is prepared by copolymerizing 90-110 parts of unsaturated polyether macromonomer, 10-20 parts of unsaturated carboxylic acid and 1-6 parts of acrylamide free radical containing phosphate group. The polyacrylic acid derivative and the polyether side chain on the molecular chain of the water reducing agent provide dispersing performance, the phosphate-containing polyacrylamide improves the adaptability of the water reducing agent due to the existence of phosphate groups, and the amide group balances the retarding effect of the phosphate groups and improves the early strength effect of the product, so that the phosphate-containing polyacrylamide has better adaptability and early strength effect when being used for mixing different types of cement and high-mud-content aggregate concrete.)
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别是涉及一种含磷酸酯的高适应早强型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。
背景技术
在土木工程领域，聚羧酸减水剂已被广泛地用于调节和改善混凝土的工作性能，并逐渐发展成为高性能混凝土生产过程中必不可少的基础原材料。然而，随着目前社会环保意识的增强，天然优质砂石骨料逐渐短缺，建筑回收废料、机制砂、高含泥量骨料以及低品质粉煤灰/矿渣已普遍用于预拌混凝土的生产。但是，聚羧酸减水剂的高分散性能导致其在混凝土中的掺量较低，从而对于低品质骨料中的泥粉含量较为敏感，与其他原材料相容性差，拌合混凝土后极易出现离析、泌水和工作性能损失等一系列问题，不利于进一步推广应用。
为降低聚羧酸减水剂敏感性，不同分子形态、不同共聚结构和不同吸附能力的减水剂已见诸报道，其中最为有效的是在减水剂分子结构中引入磷酸酯基团。相比于只含有一个负电荷的羧基，磷酸酯中含有两个负电荷，吸附能力和速度更强，优先吸附在石粉和黏土表面，避免羧基对水泥颗粒的吸附，保证了聚羧酸减水剂的吸附分散性能。中国专利CN105837768 B公开了一种聚磷酸酯减水剂，当异戊烯醇聚氧乙烯醚磷酸酯类单体为单体总质量的0.8％时，减水剂具有更好的减水率和保坍性能。中国专利CN 105418857 B通过将聚羧酸减水剂预聚体中的醇羟基用磷酸、多磷酸、焦磷酸等无机磷酸完全酯化，得到的减水剂对不同种类的水泥、砂石中的黏土具有较好的适应性。
上述的研究工作说明磷酸酯的存在，提高了聚羧酸减水剂对不同材料的适应性。但实际应用中，工程技术人员发现磷酸酯的引入还不同程度地延缓了水泥的水化过程。譬如，王涛等发现含有磷酸基的HN-101缓凝剂在混凝土中的掺量为0.03％-0.07％时，混凝土的初凝和终凝时间均被延后90分钟(新型磷酸基缓凝剂的合成及性能评价，新型建筑材料，2020，47(05):130-133.)。中国专利CN 105754047 B公开了一种含磷酸酯高适应性聚羧酸减水剂，他们通过在梳形减水剂制备过程中，引入不饱和磷酸酯单体和而乙酸胺，大大提高了减水剂的分散性能和保坍性能，尤其是对硫酸盐的适应性以及对钙矾石水化的延缓能力。这主要是因为，在碱性的浆体中，磷酸酯水解后释放出磷酸根离子和小分子的二醇，其与水泥表面的钙离子作用后形成磷酸盐，阻碍了钙矾石的生成，从而一定程度上起到了缓凝剂的作用，提高了减水剂的保坍能力。中国专利CN 106008593 B公开了含磷酸酯的高保坍型聚羧酸减水剂，混凝土试配结果发现，拌合2小时后混凝土的坍落度和扩展度几乎无损失，减水剂综合性能优异。陈鑫等合成的膦基醚类聚羧酸减水剂(HPCE)比梳形减水剂具有更强的保坍能力，但3d抗压强度降低约1MPa，7d抗压强度降低2-3MPa(含膦基聚羧酸减水剂的合成及性能研究，新型建筑材料，2019，46(08):17-20.)。从这些实例可以看出，由于磷酸酯的缓凝效果，含有磷酸酯的减水剂确实可以提高产品的保坍性能，但导致其拌合的混凝土早期强度偏低，从而在一定程度上限制了其适应性的提升效果。因此，磷酸酯含量在聚羧酸减水剂中的用量应严格控制。
另外，实际应用时发现，复配混凝土用早强剂(硫酸钠、硝酸钙、三乙醇胺、聚丙烯酰胺)虽然能改善磷酸酯的缓凝效应，但用量难以控制，容易引起混凝土收缩增大开裂的问题，并且存在一定的不相容问题，使聚羧酸减水剂轻微絮凝析出，导致产品性能下降。
发明内容
为解决含磷酸基减水剂拌合混凝土早期强度偏低的问题，本发明提供一种含有磷酸酯丙烯酰胺功能单体的高适应早强型聚羧酸减水剂，其中磷酸酯基提高减水剂适应性，酰胺基团中和磷酸酯的缓凝效应，保证混凝土的早期强度。
本发明的另一目的是提供所述含磷酸酯的高适应早强型聚羧酸减水剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种含磷酸酯的高适应早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：由不饱和聚醚大单体，不饱和羧酸和含磷酸基丙烯酰胺三种单体共聚而成，其化学结构通式为：
式中，R1为H或者CH3；R2为CH2或者CH2CH2，n为结构单元数，n取10～100的整数；R3为H、Na或者K；R4为CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH(CH3)CH2CH2、C(CH3)2CH2；x、y、z是聚合度，取整数。
所述不饱和聚醚大单体为一端含有双键、另一端甲基封端的聚氧乙烯醚，其数均分子量(Mn)在500-5000g/mol之间。当R1＝H时，不饱和聚醚选自烯丙基聚氧乙烯醚、烯丁基聚氧乙烯醚中的一种或多种；当R1＝CH3时，不饱和聚醚选自异丁烯聚氧乙烯醚、异戊烯聚氧乙烯醚中的一种或多种。
所述不饱和羧酸为丙烯酸及其衍生物，当R1＝H时，不饱和羧酸选自丙烯酸、丙烯酸钠盐、丙烯酸钾盐中的一种或多种；当R1＝CH3时，不饱和羧酸选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠盐、甲基丙烯酸钾盐中的一种或多种。
所述含磷酸基丙烯酰胺为同时含有双键、酰胺基和磷酸基的单体。当R4＝CH2CH2时，磷酸基丙烯酰胺为2-丙烯酰胺基-乙基磷酸；当R4＝CH2CH2CH2时，磷酸基丙烯酰胺为2-丙烯酰胺基-丙基磷酸；当R4＝CH2CH2CH2CH2时，磷酸基丙烯酰胺为2-丙烯酰胺基-丁基磷酸；当R4＝CH(CH3)CH2CH2时，磷酸基丙烯酰胺为2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磷酸；当R4＝C(CH3)2CH2时，磷酸基丙烯酰胺为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磷酸。
所述含磷酸酯的高适应早强型聚羧酸减水剂为一种高分子共聚物，其高分子链中含有聚氧化乙烯醚，聚丙烯酸衍生物和含磷酸基聚丙烯酰胺三种链段，可由不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸和含磷酸基丙烯酰胺三种单体通过自由基共聚反应合成，其中不饱和聚醚大单体90-110份，不饱和羧酸10-20份和含磷酸基丙烯酰胺1-6份。优选地，不饱和聚醚大单体100份，不饱和羧酸15份和含磷酸基丙烯酰胺2份。更优选地，不饱和聚醚大单体105份，不饱和羧酸17份和含磷酸基丙烯酰胺3份。
根据聚羧酸减水剂的现有技术，本发明采用自由基溶液聚合得到高适应早强型聚羧酸减水剂。本领域技术人员可以根据高适应早强型聚羧酸减水剂的分子结构及目标分子量，结合现有高分子合成技术选择具体的聚合反应条件。
一种含磷酸酯的高适应早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述方法按照以下步骤进行：
第一次加料：将水和不饱和聚醚大单体加入到反应釜中，搅拌均匀后得到质量浓度为10-60％的不饱和聚醚大单体水溶液，再一次性加入0.5-2.0份质量浓度为25％的氧化剂，控制反应釜温度在10-60℃；
第二次加料：开始滴加不饱和羧酸单体50％质量浓度的水溶液，随后2-5分钟内开始滴加0.1-0.5份还原剂和0.5-1.0份链转移剂组成的10％质量浓度的水溶液，然后10-90分钟内开始滴加含磷酸基丙烯酰胺单体10％质量浓度的水溶液，整个滴加时间持续2.0-4.0小时，滴加结束后持续熟化0.5-1.5小时；
产品制备：聚合反应完成后，缓慢加入30-100份质量浓度为30％的工业氢氧化钠或工业氢氧化钾溶液，搅拌均匀后静置得沉淀，即所述高适应早强型聚羧酸减水剂。
第一次加料时，所述的不饱和聚醚大单体水溶液的质量浓度为10-60％，优选地质量浓度为30％，更优选地为50％。所述的质量浓度为25％的氧化剂用量为0.5-2.0份，优选地用量为1.0份，更优选地为1.4份。所述的反应釜温度为10-60℃，优选地温度为25℃，更优选地温度为30℃。
第二次加料时，在开始滴加不饱和羧酸水溶液后的5分钟内，开始滴加还原剂与链转移剂组成的水溶液。其中，还原剂的用量为0.1-0.5份，优选为0.25份，更优选地为0.3份；链转移剂的用量为0.5-1.0份，优选为0.6份，更优选地为0.8份。在开始滴加不饱和羧酸水溶液后的10分钟时，更优为30分钟时，最优为60分钟时，但不得超过90分钟时，开始滴加含磷酸基丙烯酰胺单体10％质量浓度的水溶液。第二次加料时，整个滴加时间应持续2.0-4.0小时，优选地滴加时间为3小时，更优选地滴加时间为3.5小时。滴加完成后，聚合反应应持续熟化0.5-1.5小时，优选地熟化时长为1.0小时，保证聚合反应完全，提高单体转化率。
产品制备时，反应结束后加入质量浓度为30％工业氢氧化钠或工业氢氧化钾溶液，中和部分或者全部的聚丙烯酸衍生物，调节溶液pH至中性或者弱酸性，其用量为30-100份，优选地为50份，更优选地为75份。
所述的氧化剂选自：过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或者数种。优选地，氧化剂为过硫酸铵；更优选地氧化剂为过氧化氢
所述的还原剂选自：甲醛合次硫酸氢钠、L-抗坏血酸、亚硫酸氢钠、次亚磷酸钠中的一种或者数种。优选地，还原剂为次亚磷酸钠；更优选地，还原剂为L-抗坏血酸。
所述的链转移剂选自：巯基乙酸、巯基丙酸和甲基丙烯磺酸钠中的一种或者数种。优选地，链转移剂为巯基乙酸。
本发明还提供一种上述含磷酸酯的高适应早强型聚羧酸减水剂在混凝土中的应用。
本发明的含磷酸酯的高适应早强型聚羧酸减水剂的使用方法与市售减水剂产品的使用方法相同，其折固掺量为总胶凝材料质量的0.05％-0.30％，可根据实际工程需要进行混凝土预拌实验确定最佳用量。使用时应注意：当掺量较低时，高适应早强型聚羧酸减水剂的减水、保坍性能无法完全发挥，混凝土流动性欠佳；当掺量适宜时，高适应早强型聚羧酸减水剂对不同水泥、不同含泥量的混凝土原材料有更好的适应性，不易出现混凝土离析、泌水等问题，方便技术人员使用。
本发明的含磷酸酯的高适应早强型聚羧酸减水剂可以单独使用，也可以与至少一种现有的木质素普通减水剂、萘系高效减水剂和聚羧酸系减水剂混合使用。此外，除以上已提到的混凝土减水剂外，也可以根据需要与引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、降粘剂、减缩剂和消泡剂等功能型外加剂复配使用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的含磷酸酯的高适应早强型聚羧酸减水剂，在普通梳形减水剂的结构中引入较高含量的磷酸基和酰胺基，其中磷酸基提高了产品的适应性，酰胺基平衡了磷酸基的缓凝作用，并提高了混凝土的早期强度，尤其适用不同水泥品种、高含泥量骨料的混凝土的拌合。两种基团协同作用可提高减水剂的稳定性，避免复配早强剂带来的不相容问题。另外，这种减水剂制备技术简单，便于大批量工业化生产，与其他类型外加剂产品相容性好，方便技术人员复配使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
图1为本发明的含磷酸酯的高适应早强型聚羧酸减水剂的化学结构通式，式中，R1为H或者CH3；R2为CH2或者CH2CH2，n为结构单元数，n取10～100的整数；R3为H、Na或者K；R4为CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH(CH3)CH2CH2、C(CH3)2CH2；x、y、z是聚合度，取整数。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以用多种不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使技术人员对本发明公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的技术手段和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明说明书中所使用的术语只是为了描述实施例，并不限制本发明的保护范围。
实施例1
一种含磷酸酯的高适应早强型聚羧酸减水剂，通过下述方法制备得到：
1)第一次加料：将810g水和90g烯丙基聚氧乙烯醚(Mn＝1500g/mol)加入到反应釜中，搅拌均匀后得到质量浓度为10％的烯丙基聚氧乙烯醚水溶液，再一次性加入0.5g质量浓度为25％的过氧化氢，控制反应釜温度在15℃；
2)第二次加料：开始滴加10g丙烯酸和10g水的混合溶液，随后2分钟开始滴加含有0.1g甲醛合次硫酸氢钠和0.5g巯基乙酸组成的6g混合水溶液，然后10分钟内开始滴加含3g2-丙烯酰胺基-乙基磷酸的30g混合水溶液，整个滴加时间持续2.0小时，滴加结束后持续熟化0.5小时；
3)产品制备：聚合反应完成后，缓慢加入30g质量浓度为30％的工业氢氧化钠溶液，搅拌均匀后静置可得高适应早强型聚羧酸减水剂。
实施例2
一种含磷酸酯的高适应早强型聚羧酸减水剂，通过下述方法制备得到：
1)第一次加料：将538g水和95g异丁烯聚氧乙烯醚(Mn＝2000g/mol)加入到反应釜中，搅拌均匀后得到质量浓度为15％的异丁烯聚氧乙烯醚水溶液，再一次性加入0.6g质量浓度为25％的过硫酸钠，控制反应釜温度在17℃；
2)第二次加料：开始滴加13g丙烯酸钠和13g水的混合溶液，随后3分钟开始滴加含有0.2gL-抗坏血酸和0.6g巯基丙酸组成的8g混合水溶液，然后25分钟内开始滴加含1g2-丙烯酰胺基-丙基磷酸的10g混合水溶液，整个滴加时间持续2.5小时，滴加结束后持续熟化1.0小时；
3)产品制备：聚合反应完成后，缓慢加入35g质量浓度为30％的工业氢氧化钾溶液，搅拌均匀后静置可得高适应早强型聚羧酸减水剂。
实施例3
一种含磷酸酯的高适应早强型聚羧酸减水剂，通过下述方法制备得到：
1)第一次加料：将233g水和100g烯丁基聚氧乙烯醚(Mn＝3000g/mol)加入到反应釜中，搅拌均匀后得到质量浓度为30％的烯丁基聚氧乙烯醚水溶液，再一次性加入0.8g质量浓度为25％的过硫酸钾，控制反应釜温度在30℃；
2)第二次加料：开始滴加14g甲基丙烯酸和14g水的混合溶液，随后4分钟开始滴加含有0.3g亚硫酸氢钠和0.8g甲基丙烯磺酸钠组成的11g混合水溶液，然后30分钟内开始滴加含3g2-丙烯酰胺基-丁基磷酸的30g混合水溶液，整个滴加时间持续3.0小时，滴加结束后持续熟化1.5小时；
3)产品制备：聚合反应完成后，缓慢加入50g质量浓度为30％的工业氢氧化钠溶液，搅拌均匀后静置可得高适应早强型聚羧酸减水剂。
实施例4
一种含磷酸酯的高适应早强型聚羧酸减水剂，通过下述方法制备得到：
1)第一次加料：将157.5g水和105g异戊烯聚氧乙烯醚(Mn＝500g/mol)加入到反应釜中，搅拌均匀后得到质量浓度为40％的异戊烯聚氧乙烯醚水溶液，再一次性加入1.0g质量浓度为25％的过硫酸铵，控制反应釜温度在35℃；
2)第二次加料：开始滴加15g丙烯酸钾和15g水的混合溶液，随后4分钟开始滴加含有0.5g次亚磷酸钠和1.0g巯基乙酸组成的15g混合水溶液，然后60分钟内开始滴加含5g2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磷酸的50g混合水溶液，整个滴加时间持续3.5小时，滴加结束后持续熟化1.3小时；
3)产品制备：聚合反应完成后，缓慢加入80g质量浓度为30％的工业氢氧化钾溶液，搅拌均匀后静置可得高适应早强型聚羧酸减水剂。
实施例5
一种含磷酸酯的高适应早强型聚羧酸减水剂，通过下述方法制备得到：
1)第一次加料：将110g水和110g烯丁基聚氧乙烯醚(Mn＝4000g/mol)加入到反应釜中，搅拌均匀后得到质量浓度为50％的烯丁基聚氧乙烯醚水溶液，再一次性加入1.6g质量浓度为25％的双氧水，控制反应釜温度在45℃；
2)第二次加料：开始滴加20g甲基丙烯酸钾盐和20g水的混合溶液，随后5分钟开始滴加含有0.4g亚硫酸氢钠和0.9g巯基丙酸组成的13g混合水溶液，然后90分钟内开始滴加含6g磷酸基丙烯酰胺单体的60g混合水溶液，整个滴加时间持续4.0小时，滴加结束后持续熟化1.5小时；
3)产品制备：聚合反应完成后，缓慢加入100g质量浓度为30％的工业氢氧化钠溶液，搅拌均匀后静置可得高适应早强型聚羧酸减水剂。
实施例6
一种含磷酸酯的高适应早强型聚羧酸减水剂，通过下述方法制备得到：
1)第一次加料：将70g水和105g异丁烯聚氧乙烯醚(Mn＝5000g/mol)加入到反应釜中，搅拌均匀后得到质量浓度为60％的异丁烯聚氧乙烯醚水溶液，再一次性加入2.0g质量浓度为25％的过硫酸钠，控制反应釜温度在60℃；
2)第二次加料：开始滴加18g丙烯酸钾和18g水的混合溶液，随后4分钟开始滴加含有0.3gL-抗坏血酸和0.8g巯基乙酸组成的11g混合水溶液，然后90分钟内开始滴加含4g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磷酸的40g混合水溶液，整个滴加时间持续3.5小时，滴加结束后持续熟化1.2小时；
3)产品制备：聚合反应完成后，缓慢加入60g质量浓度为30％的工业氢氧化钠溶液，搅拌均匀后静置可得高适应早强型聚羧酸减水剂。
对比例1
一种普通聚羧酸减水剂，通过下述方法制备得到：
1)第一次加料：将70g水和105g烯丙基聚氧乙烯醚(Mn＝3500g/mol)加入到反应釜中，搅拌均匀后得到质量浓度为60％的烯丙基聚氧乙烯醚水溶液，再一次性加入2.0g质量浓度为25％的双氧水，控制反应釜温度在60℃；
2)第二次加料：开始滴加18g丙烯酸和18g水的混合溶液，随后4分钟开始滴加含有0.3gL-抗坏血酸和0.8g巯基乙酸组成的11g混合水溶液，整个滴加时间持续3.5小时，滴加结束后持续熟化1.2小时；
3)产品制备：聚合反应完成后，缓慢加入60g质量浓度为30％的工业氢氧化钠溶液，搅拌均匀后静置可得普通聚羧酸减水剂。
对比例2
一种普通聚羧酸减水剂，通过下述方法制备得到：
1)第一次加料：将157.5g水和105g烯丁基聚氧乙烯醚(Mn＝2500g/mol)加入到反应釜中，搅拌均匀后得到质量浓度为40％的烯丁基聚氧乙烯醚水溶液，再一次性加入1.0g质量浓度为25％的过硫酸胺，控制反应釜温度在35℃；
2)第二次加料：开始滴加15g甲基丙烯酸和15g水的混合溶液，随后4分钟开始滴加含有0.5甲醛合次硫酸氢钠g和1.0g巯基丙酸组成的15g混合水溶液，整个滴加时间持续3.5小时，滴加结束后持续熟化1.3小时；
3)产品制备：聚合反应完成后，缓慢加入80g质量浓度为30％的工业氢氧化钾溶液，搅拌均匀后静置可得普通梳型聚羧酸减水剂。
实验例1
本实验例的目的在于评价本发明所制备的含磷酸酯的高适应早强型聚羧酸减水剂对不同品种水泥的分散性能，所用水泥分别为红狮水泥(P.O 42.5R)、海螺水泥(P.O42.5R)、华润水泥(P.O 42.5R)和台泥水泥(P.O 42.5R)。参照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》标准进行水泥净浆流动度测试，实验时水泥300g，加水90g，搅拌均匀后在玻璃板上流动30s后测试净浆流动度，并测试拌合后1h时浆体的流动度，测试结果如表1所示。
表1水泥净浆流动度(mm)
根据表1中的数据可见，本发明所制备的含磷酸酯的高适应早强型聚羧酸减水剂，在较低掺量下，产品对不同水泥品种依然具有较好的分散性能，而且呈现出优异的流动度保持能力；而对比例对不同水泥品种的分散性能波动较大，并且流动度保持能力相差较为明显；市售产品1和2为含磷酸酯减水剂，其适应性与高适应早强型聚羧酸减水剂基本相当。综上所述，本发明的产品对不同品种水泥具有优异的适应性，产品敏感性降低。
实验例2
本实验例的目的在于表征本发明含磷酸酯的高适应早强型聚羧酸减水剂的早强效果，参照GB/T 8076-2008《混凝土外加剂》相关方法拌合C30混凝土。实验采用海螺水泥(P.O 42.5R)、细度模数为2.6的中砂，含泥量为3.0％粒径为5-20mm连续级配的碎石，水灰比为0.44，减水剂掺量为折固掺量为0.20％，测试新拌混凝土的坍落度、扩展度、含气量以及成型后3d、7d和28d的抗压强度，实验结果如表2所示。
表2混凝土性能实验结果
由表2可见，本发明所制备的含磷酸酯的高适应早强型聚羧酸减水剂，拌合混凝土工作性能较好，相比于对比例和市售同类产品，本发明的产品3d、7d和28d强度均明显提高，说明产品在混凝土提高混凝土强度，尤其是早期强度上具有显著优势。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进实施例，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。