一种基于生物基改性透明聚酰胺聚合物及纤维的制备方法
阅读说明：本技术 一种基于生物基改性透明聚酰胺聚合物及纤维的制备方法 (Preparation method of bio-based modified transparent polyamide polymer and fiber ) 是由 郝超伟 来国桥 李泽 马清芳 潘庆华 于 2020-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及生物可降解高分子材料技术领域,为了提高聚酰胺材料及其纤维的透明度问题,本发明提出一种基于生物基改性透明聚酰胺聚合物及纤维的制备方法,通过化学方法,利用生物基改性剂呋喃二羧酸及其衍生物和透明剂与环基二胺聚合,并在一定的凝固条件下得到透明性聚酰胺,透明度为88-98%,结晶度≤15%,与传统的通过物理共混、化学共聚方法制备透明聚酰胺有所区别。制备出生物基透明聚酰胺并通过纺丝工艺调控制备出生物基改性透明聚酰胺纤维,断裂强度为4.0～8.0cN/dtex,条干不匀率为1.5～2.0,断裂伸长率为10～30%,可用于渔网、钓鱼线等,使聚酰胺的应用领域得到极大地拓展和延伸。(The invention relates to the technical field of biodegradable high polymer materials, and provides a preparation method of a bio-based modified transparent polyamide polymer and a fiber based on the bio-based modified transparent polyamide polymer, which aims to improve the transparency of polyamide materials and fibers thereof, wherein a bio-based modifier furan dicarboxylic acid and derivatives thereof, and a transparentizing agent are polymerized with cyclic diamine through a chemical method, and transparent polyamide is obtained under certain solidification conditions, wherein the transparency is 88-98%, the crystallinity is less than or equal to 15%, and the method is different from the traditional method for preparing transparent polyamide through physical blending and chemical copolymerization. The bio-based transparent polyamide is prepared, the bio-based modified transparent polyamide fiber is prepared by regulating and controlling a spinning process, the breaking strength is 4.0-8.0 cN/dtex, the yarn evenness is 1.5-2.0, and the elongation at break is 10-30%, so that the bio-based modified transparent polyamide fiber can be used for fishing nets, fishing lines and the like, and the application field of the polyamide is greatly expanded and extended.)
技术领域
本发明涉及生物可降解高分子材料技术领域，具体涉及一种基于生物基改性透明聚酰胺聚合物及纤维的制备方法。
背景技术
上世纪以来，大量的合成高分子制品被先后规模化制造出来，极大地丰富了我们的生产生活，但是，由于合成高分子材料中绝大部分为不可降解材料，由此带来严重的“白色污染”以及温室效应，随之也极大的影响人类的身心健康。因此发展可生物降解材料以降低”温室效应”的问题迫在眉睫。尼龙作为当今重要的工程塑料品种。普通尼龙是结晶性聚合物，产品呈乳白色。而透明尼龙是一种无定型或微结晶的热塑性尼龙，其透光率达到90%以上，在耐环境应力开裂、方面都优于聚碳酸酯( PC) 和聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) ，不仅可用于饮料和食品包装，还可用作精密仪器、仪表、医药化工的包装材料，生产防潮、消震的软垫及发泡板材等。而且其耐磨性、柔韧性、密度等方面更优于传统的透明材料，可生产更加易弯曲的产品以及重量更轻的运动眼镜和太阳镜等。而且关键的是，由于透明尼龙的可纺性，使其在纤维及纺织领域尤其是渔网编织等方面具有重要的应用前景，而其它透明材料如PMMA及PC则不具备该功能。根据统计，聚酰胺（PA）材料产量的38%用在纤维领域，46%用在注塑成型方面，14%用在挤压成型领域，其余深加工制品大约仅占2%左右。PA纤维（主要包括PA6和PA66）是仅次于聚酯纤维的第二大合成纤维品种，2019年我国聚酰胺纤维产量已达到400万吨。透明纤维的产量也逐年增加。
但是不断强化的生态意识正成为企业持续发展的核心准则，生物基PA材料及其制品的加工技术越来越受到化纤业界的关注，生物基PA6、PA66以及长链PA品种的研究与开发也正如火如荼的开展起来，目前基于生物质葡萄糖通过发酵得到赖氨酸、己二酸作为合成PA6、PA66的原料，以蓖麻油制备出二胺和二酸，从而得到PA11、PA12、PA610、PA1010等PA类产品。其中，美国Rennovia公司基于全球葡萄糖类原料的供给现状以及通过化学催化技术制备生物基己二胺及己二酸技术的商业化现实判断，2022年全球生物基PA纤维产量将突破100万吨大关。
随着渔业及钓鱼爱好者的快速增加，主要用来编织鱼网、钓鱼线的PA6、PA66单丝的产量也逐年提高。单丝的透明度对捕捉鱼、虾的效果具有关键影响。同时每年产生的渔网、鱼线“废弃物”对生态环境及水中生物亦会造成严重影响，开发一种能够生物降解、且透明的聚酰胺材料及纤维的制备技术很是迫切。
发明内容
为了解决渔网 “废弃物”对生态环境及水中生物造成严重影响，本发明提出一种基于生物基改性透明聚酰胺聚合物及纤维的制备方法，制备出生物基透明聚酰胺，并通过纺丝工艺调控制备出生物基改性透明聚酰胺纤维，可用于渔网、钓鱼线等，使聚酰胺的应用领域得到极大地拓展和延伸。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种基于生物基改性透明聚酰胺聚合物的制备方法为以下步骤：
（1）对呋喃二羧酸及其衍生物、二胺化合物、透明剂进行提纯处理后干燥；
所述的呋喃二羧酸及其衍生物选自呋喃-2,5-二甲酸、呋喃3,4-二甲酸、呋喃-2,5-二乙酸、呋喃3,4-二乙酸、呋喃-2,5-叉基二(亚甲基)二醋酸、呋喃-3,4-叉基二(亚甲基)二醋酸、呋喃-2,5-二甲酰氯、呋喃-3,4-二甲酰氯等中的一种或几种；
所述的二胺化合物选自芳香二胺，优选为对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺,环己基-1，4-二胺, 呋喃-2,5二胺、呋喃-3,4-二胺中的一种或几种。
所述的透明剂选自硬脂酸金属盐、间苯二甲酸、金属氯化物、芳香二酰胺类化合物中的一种或多种。
其中，呋喃二甲酸（FDCA）是一种以生物质为原料，通过化学或生物的方法制得的一种生物基化学品，具有良好的生物可降解性，碳原子数目比苯环少，芳香性比苯环弱，FDCA 基聚合物具有比对苯二甲酸/邻苯二甲酸聚合物更好的热力学和机械性能，另外，因其含有呋喃环，刚性强，不易形成结晶，有利于透明聚酰胺生成。
干燥方法为在50℃干燥2-8h，优选为真空干燥。
（2）将呋喃二羧酸及其衍生物与二胺化合物加入反应釜中，添加透明剂、抗氧剂，用惰性气体置换釜内空气若干次，后加压至0.11-0.3MPa，然后开始加热并同时搅拌，进行预缩聚反应，然后先放气至常压，再升温继续进行缩聚反应，直至反应完成，后加压（0.2-0.5MPa）出料，冷却切粒，得到生物基改性透明聚酰胺聚合物。
呋喃二羧酸及其衍生物与二胺化合物添加量为其中的羧酸基团与胺基的摩尔比为0.7～1.3：1，优选为0.9～1.10，更优选为0.95～1.05。
透明剂添加量为2-8mol %（以羧酸基团100%计），为了提高PA材料以及纤维的透明度。
抗氧剂为市购产品，添加量为0.1-1.0wt%（以羧酸与二胺添加总质量计）。
所述的预缩聚温度为200-230℃，预缩聚压力为1.2-2.0MPa，预缩聚时间为1.5-3h；
所述的缩聚反应为常压下，温度为240-270℃，反应时间1.5-3h；
作为优选，通过凝固浴进行冷却，所述的凝固浴为液体浴，液体为水或质量浓度为10%NaOH水溶液。
普通PA材料因其极性以及分子间氢键作用,容易结晶形成结晶性聚合物，产品呈乳白色。要获得透明性，必须抑制结晶体的形成，使其生成非晶性或低结晶性聚合物。本发明主要是通过化学方法，利用生物基改性剂呋喃二羧酸及其衍生物和透明剂与环基二胺聚合，并在一定的凝固条件下得到透明性聚酰胺，与传统的通过物理共混、化学共聚方法制备透明聚酰胺有所区别。得到的基于生物基改性透明聚酰胺透明度在88-98%，结晶度≤15%。同时又实现了可降解或部分可降解的目的，而且通过纺丝工艺纺成透明性纤维，可用于渔网及钓鱼线等领域，使聚酰胺的应用领域得到极大地拓展和延伸。
一种利用上述基于生物基改性透明聚酰胺聚合物制备基于生物基改性透明聚酰胺纤维的方法，所述制备方法为以下步骤：将基于生物基改性透明聚酰胺聚合物经干燥后置于熔体纺丝机中，经螺杆熔融-纺丝箱体-纺丝组件-冷却、上油、牵伸、卷绕等工序制成基于生物基改性透明聚酰胺纤维。
所述干燥为80～110℃干燥12～24h。
螺杆熔融温度220-290℃，优选240～280℃，更优选为255～270℃；纺丝箱体温度250～270℃，采用环吹风冷却方式，所述牵伸为第一热辊与第二热辊之间的牵伸，牵伸比为1.6～3.0，优选为1.8～2.6，更优选为2.0～2.4；所述纺丝速度为2000～6000m/min，优选为3500～4800m/min，更优选为4200～4500m/min。
为避免丝条冷却不匀，采用环吹风冷却方式，冷却风温度20±2℃，湿度50±10%，风速为0.7±0.1m/s。
制备得到的基于生物基改性透明聚酰胺纤维的单丝纤度为2.0dtex～16.0dtex，优选为4.0dtex～12.0dtex，更优选为5.0dtex～10.0dtex；所述纤维的断裂强度为4.0～8.0cN/dtex，优选为4.8～7.0cN/dtex，更优选为5.8～6.8cN/dtex；条干不匀率为1.5～2.0，断裂伸长率为10～30%。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明制备的到的聚酰胺透明性能明显改善，同时通过纺丝工艺调控制备出透明性纤维；
（2）制备得到的聚酰胺及纤维对环境保护和缓解化石资源消耗问题具有重要意义。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步，应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
首先将0.2mol 的对苯二胺，0.18mol 的呋喃-2,5-二甲酸和0.015mol 的透明剂间苯二甲酸按质量称好，分别进行提纯处理，并于50℃真空干燥8 h。然后加入高压反应釜中，并且向其中加入千分之一质量比的复合抗氧化剂168/1010，将几种单体和抗氧化剂充分搅拌，使其分散均匀。封闭好高压反应釜，多次进行抽真空直至将釜内的空气排尽，然后充入惰性气体使釜内压力达到0.2MPa左右。缓慢分段将釜内温度升至230℃，当聚合釜内的压力达到1.6MPa 时进行缓慢的放气，这样使得釜内的压力一直保持在1.6MPa 左右，保压保温时间为90分钟。再缓慢放气到常压，放气时间控制在60分钟，将体系在常压下保持90 分钟，中心温度控制在260℃。最后预热出料口，充入N2，压力为0.5MPa，开启出料口阀门，物料经出料口流出，水浴冷却切粒，得到基于生物基改性透明聚酰胺1。
经测试,基于生物基改性透明聚酰胺1透明度在93%，结晶度为14%。
制备例1
将实施例1制备的基于生物基改性透明聚酰胺1经100℃干燥8h后置于熔体纺丝机中，经螺杆熔融-纺丝箱体-纺丝组件-冷却、上油、牵伸、卷绕等工序制成基于生物基改性透明聚酰胺纤维1。其中螺杆熔融温度为278℃;纺丝箱体温度270℃，环吹风冷却风温度22℃，湿度50%，风速为0.6m/s，第一热辊与第二热辊之间的牵伸比为2.3，所述纺丝速度为4500m/min。
经测试，所制备基于生物基改性透明聚酰胺纤维1的单丝纤度为4.0dtex，所述纤维的断裂强度为6.2cN/dtex; 条干不匀率为1.8,断裂伸长率为16%。
实施例2
首先将0.2mol 的间苯二胺，0.20mol 的呋喃-3,4-二甲酸和 0.01mol 的透明剂硬脂酸钙按质量称好，分别进行提纯处理，并于50℃真空干燥8 h。然后加入高压反应釜中，并且向其中加入千分之一质量比的复合抗氧化剂168/1010，将几种单体和抗氧化剂充分搅拌，使其分散均匀。封闭好高压反应釜，多次进行抽真空直至将釜内的空气排尽，然后充入惰性气体N2使釜内压力达到0.3MPa。缓慢分段将釜内温度升至220℃，当聚合釜内的压力达到1.6MPa 时进行缓慢的放气，这样使得釜内的压力一直保持在1.6MPa 左右，保压保温时间为100分钟。再缓慢放气到常压，放气时间控制在70分钟，将体系在常压下保持120分钟，中心温度控制在255℃。最后预热出料口，充入惰性气体N2，压力为0.5MPa，开启出料口阀门，物料经出料口流出，采用10wt%NaOH水浴冷却切粒，得到基于生物基改性透明聚酰胺2。
经测试,该基于生物基改性透明聚酰胺2的透明度在97%，结晶度为7%。
制备例2
将实施例2制备的基于生物基改性透明聚酰胺2经85℃干燥10h后置于熔体纺丝机中，经螺杆熔融-纺丝箱体-纺丝组件-冷却、上油、牵伸、卷绕等工序制成基于生物基改性透明聚酰胺纤维2。其中螺杆熔融温度为267℃;纺丝箱体温度267℃，环吹风冷却风温度21℃，湿度55%，风速为0.7m/s，第一热辊与第二热辊之间的牵伸比为2.4，所述纺丝速度为4300m/min。
经测试，所制备基于生物基改性透明聚酰胺纤维2的单丝纤度为6.0dtex，所述纤维的断裂强度为6.0cN/dtex; 条干不匀率为1.9,断裂伸长率为18%。
实施例3
首先将0.2mol 的呋喃-2,5二胺，0.20mol 的呋喃-2,5-叉基二(亚甲基)二醋酸和0.005mol 的无水氯化钙按质量称好，分别进行提纯处理，并于50℃真空干燥4 h，加入高压反应釜中，并且向其中加入千分之一质量比的复合抗氧化剂168/1010，将几种单体和抗氧化剂充分搅拌，使其分散均匀。封闭好高压反应釜，多次进行抽真空直至将釜内的空气排尽，然后充入惰性气体N2使釜内压力达到0.3Mpa左右。缓慢分段将釜内温度升至215℃，当聚合釜内的压力达到1.2MPa 时进行缓慢的放气，这样使得釜内的压力一直保持在1.2MPa左右，保压保温时间为180分钟。再缓慢放气到常压，放气时间控制在60分钟，将体系在常压下保持180分钟，中心温度控制在253℃。最后预热出料口，充入惰性气体N2，压力为0.5MPa，开启出料口阀门，物料经出料口流出，水浴冷却切粒，得到基于生物基改性透明聚酰胺3。
经测试,该基于生物基改性透明聚酰胺3的透明度在95%，结晶度为10%。
制备例3
将实施例3制备的基于生物基改性透明聚酰胺3经90℃干燥8h后置于熔体纺丝机中，经螺杆熔融-纺丝箱体-纺丝组件-冷却、上油、牵伸、卷绕等工序制成基于生物基改性透明聚酰胺纤维3。其中螺杆熔融温度为262℃;纺丝箱体温度262℃，环吹风冷却风温度21℃，湿度60%，风速为0.6m/s，第一热辊与第二热辊之间的牵伸比为2.2，所述纺丝速度为4200m/min。
经测试，所制备基于生物基改性透明聚酰胺纤维3的单丝纤度为7.0dtex，所述纤维的断裂强度为5.8cN/dtex; 条干不匀率为1.9,断裂伸长率为20%。
对比例
目前常用的渔网, 所用尼龙树脂的透明度为76-93%,所用的尼龙纤维的单丝纤度为8-30dtex,断裂强度为4.4-7.7cN/dtex。
本发明利用基于生物基改性透明聚酰胺聚合物制备基于生物基改性透明聚酰胺纤维，不仅制备的到的聚酰胺透明性能明显改善，单丝纤度降低，同时具有环保的意义。
上述优选实施例只是用于说明和解释本发明的内容，并不构成对本发明内容的限制。尽管发明人已经对本发明做了较为详细地列举，但是，本领域的技术人员根据发明内容部分和实施例所揭示的内容，能对所描述的具体实施例做各种各样的修改或/和补充或采用类似的方式来替代是显然的，并能实现本发明的技术效果，因此，此处不再一一赘述。本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不构成对本发明的限制。