一种dopo基反应型阻燃剂改性聚醚酰胺及其制备方法
阅读说明：本技术 一种dopo基反应型阻燃剂改性聚醚酰胺及其制备方法 (DOPO-based reactive flame retardant modified polyether amide and preparation method thereof ) 是由 李桃桃 刘可 魏良跃 于 2020-12-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及阻燃聚醚酰胺领域,公开了一种DOPO基反应型阻燃剂改性聚醚酰胺及其制备方法。本发明改性聚醚酰胺的制备方法包括以下步骤：(1)将己内酰胺熔融后,与二元酸、开环剂一起加入反应容器中,在搅拌下进行开环反应,获得低聚物；(2)向反应容器中加入DOPO基反应型阻燃剂,在搅拌下进行酯化反应,获得聚酰胺预聚物；(3)向反应容器中加入聚二元醇和缩聚反应催化剂,在搅拌下进行缩聚反应,获得阻燃聚醚酰胺。本发明采用的DOPO基反应型阻燃剂以羟基为两端活性基团,能参与聚醚酰胺的共聚,有效提高聚醚酰胺的阻燃性能,且与聚二元醇结构类似,对聚醚酰胺力学性能的负面影响较小。(The invention relates to the field of flame retardant polyether amide, and discloses a DOPO-based reactive flame retardant modified polyether amide and a preparation method thereof. The preparation method of the modified polyether amide comprises the following steps: (1) melting caprolactam, adding the caprolactam, dibasic acid and a ring-opening agent into a reaction vessel, and carrying out a ring-opening reaction under stirring to obtain an oligomer; (2) adding a DOPO-based reactive flame retardant into a reaction vessel, and carrying out esterification reaction under stirring to obtain a polyamide prepolymer; (3) and adding the polyglycol and a polycondensation reaction catalyst into the reaction vessel, and carrying out polycondensation reaction under stirring to obtain the flame-retardant polyether amide. The DOPO-based reactive flame retardant disclosed by the invention takes hydroxyl groups as active groups at two ends, can participate in the copolymerization of the polyether amide, effectively improves the flame retardant property of the polyether amide, is similar to a polyglycol structure, and has small negative influence on the mechanical property of the polyether amide.)
技术领域
本发明涉及阻燃聚醚酰胺领域，尤其涉及一种DOPO基反应型阻燃剂改性聚醚酰胺及其制备方法。
背景技术
聚醚酰胺弹性体是一种嵌段共聚物，它由高熔点结晶性聚酰胺硬段加非结晶性聚二元醇软段组成，其作为共聚体弹性材料，同时具备聚酰胺和聚醚材料的多种优异性能。聚酰胺具有优异的力学性质且质轻耐磨，聚二元醇是一种主链为聚醚结构，末端活性官能团为羟基的聚合物，聚酰胺通过与聚二元醇进行共聚，在保持原有聚酰胺优异性能的同时，还可以提高其柔软性、韧性及亲水性，且共聚弹性材料同时增添了聚醚材料的抗蠕变尺寸、低温柔韧性以及抗冲击强度等优异性能。控制不同聚二元醇软段添加比例，可得到软度不同的共聚弹性材料。
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种高分子材料中常用的阻燃剂，它能通过气相阻燃和凝聚相阻燃双重机理提高材料的阻燃性能。由于DOPO于180℃开始分解，在213～427℃失重约90wt％，为提高其热可靠性、阻燃性以及与基体的相容性，减少对基体材料的负面影响，更为高效、环保和可设计的DOPO基反应型阻燃剂拥有着更为广阔的应用领域。由于聚醚酰胺弹性体主要由酰胺基、醚基及脂肪族碳链构成，属可燃材料，且燃烧时发热量高、燃烧速度快、熔滴严重，因此，在实际应用时，常需要对其进行阻燃改性，将DOPO基反应型阻燃剂聚合在聚醚酰胺分子链中，可使其能够更好地应用在机械和电气、汽车、纺织等领域。不过，目前，采用DOPO基阻燃剂对聚醚酰胺进行阻燃改性的报道较少。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种DOPO基反应型阻燃剂改性聚醚酰胺及其制备方法，该改性聚醚酰胺采用DOPO基反应型阻燃剂，有效提高了聚醚酰胺的阻燃性能，且对聚醚酰胺力学性能的负面影响较小。
本发明的具体技术方案为：
一种DOPO基反应型阻燃剂改性聚醚酰胺，包括己内酰胺、聚二元醇、二元酸、DOPO基反应型阻燃剂；所述DOPO基反应型阻燃剂的结构式为：
其中，R为脂肪族碳链、含苯环的碳链或含杂原子碳链中的一种。
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种兼具气相和凝聚相阻燃作用的阻燃剂，在高温下形成PO·自由基，该自由基可在燃烧时与气相中的HO·自由基、H·自由基以及烷基自由基反应，中止链反应降低热释放量，发挥气相阻燃作用；此外，DOPO在热解过程中会生成偏磷酸和偏聚磷酸等强脱水剂，使被阻燃材料脱水炭化，形成难热解的绝热炭层，阻止氧气和热量向基体内部传递，发挥凝聚相阻燃作用。
本发明的DOPO基反应型阻燃剂是DOPO的衍生物，其两端含有两个羟基，能参与聚醚酰胺的共聚，将阻燃、耐热基团引入聚醚酰胺的分子链中制备成本质阻燃聚醚酰胺，解决了DOPO热可靠性差的问题，能有效提高聚醚酰胺的阻燃性能。并且，本发明的DOPO基反应型阻燃剂两端活性基团为羟基，与聚二元醇结构类似，因而与聚醚酰胺基体相容性更好，对聚醚酰胺力学性能的负面影响较小。
一种所述阻燃聚醚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将己内酰胺熔融后，与二元酸、开环剂一起加入反应容器中，在搅拌下进行开环反应，获得低聚物；
步骤(1)的反应过程如下(以二元酸采用己二酸为例)：
己内酰胺在开环剂的作用下充分水解开环生成氨基己酸，少量氨基己酸自缩聚，同时，二元酸与氨基反应使低聚物两端均以羧基封端。
(2)向反应容器中加入DOPO基反应型阻燃剂，在搅拌下进行酯化反应，获得聚酰胺预聚物；
步骤(2)的反应过程如下(以二元酸采用己二酸为例)：
DOPO基反应型阻燃剂的羟基与低聚物末端的羧基发生酯化反应，从而连接到低聚物上；同时，通过DOPO基反应型阻燃剂中的两个羟基，可在两个低聚物分子之间形成连接。
(3)向反应容器中加入聚二元醇和缩聚反应催化剂，在搅拌下进行缩聚反应，获得阻燃聚醚酰胺。
步骤(3)的反应过程如下(以二元酸采用己二酸为例)：
聚二元醇两端的羟基与聚酰胺预聚物末端的羧基进行酯化反应，合成嵌段共聚物——聚醚酰胺。
在本发明的制备方法中，DOPO基反应型阻燃剂在己内酰胺低聚物羧基封端后加入，不仅可以减少成品切片中游离的阻燃剂，还可使阻燃剂在改性聚醚酰胺分子链中的分布更均匀。
作为优选，所述二元酸的摩尔数与聚二元醇和DOPO基反应型阻燃剂的总摩尔数之比为1:0.8～1.2。
作为优选，所述二元酸的摩尔数与聚二元醇和DOPO基反应型阻燃剂的总摩尔数之比为1:1。
本发明中，控制二元酸的摩尔数与聚二元醇和DOPO基反应型阻燃剂的总摩尔数之比接近于1:1，对于阻燃聚醚酰胺的制备具有以下意义：1○在步骤(2)中，DOPO基反应型阻燃剂的摩尔数小于二元酸的摩尔数，能防止聚酰胺预聚物两端均被DOPO基反应型阻燃剂封端，导致后续无法与聚二元醇反应生成聚醚酰胺；2○由于步骤(1)中制得的低聚物两端均被羧基封端，故二元酸的摩尔数即为低聚物的摩尔数，控制二元酸的摩尔数与聚二元醇和DOPO基反应型阻燃剂的总摩尔数之比接近于1:1，即可控制后续加入DOPO基反应型阻燃剂和聚二元醇后，羧基与羟基的数量接近于1:1，防止步骤(3)反应过程中，产物由于被羧基或羟基封端而无法继续发生缩聚反应，导致生成的阻燃聚醚酰胺粘度过低，影响力学性能。
作为优选，所述改性聚醚酰胺中还包括开环剂和缩聚反应催化剂。
作为优选，所述己内酰胺的质量分数为50～90wt％，聚二元醇的质量分数为9～40wt％，DOPO基反应型阻燃剂的质量分数为1.5～8wt％，所开环剂的质量分数为2～6wt％，所述缩聚反应催化剂的含量为聚二元醇的1～2wt％。
作为优选，所述二元酸为己二酸。
作为优选，所述聚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的一种或多种，分子量为1000～4000。
作为优选，所述开环剂为水和/或氨基己酸。
作为优选，所述缩聚反应催化剂为钛酸四丁酯。
作为优选，步骤(1)中，所述开环反应的温度为240～260℃，压力为0.3～0.5MPa，时间为2～3h。
作为优选，步骤(2)中，所述酯化反应的具体过程如下：在常压下反应0.5～1h后，将压力降至300～350Pa，继续反应2～3h。
作为优选，步骤(3)中，所述缩聚反应的具体过程如下：在60～90min内使反应容器内的压力降至80Pa以下后，在240～260℃下进行缩聚反应，反应时间为2～5h。
作为优选，步骤(1)～(3)中，所述搅拌的转速为60～100r/min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用的DOPO基反应型阻燃剂能参与聚醚酰胺的共聚，有效提高聚醚酰胺的阻燃性能；
(2)本发明采用的DOPO基反应型阻燃剂以羟基为两端活性基团，与聚二元醇结构类似，对聚醚酰胺力学性能的负面影响较小；
(3)在本发明的制备方法中，DOPO基反应型阻燃剂在己内酰胺低聚物羧基封端后加入，成品切片中游离的阻燃剂少，且改性聚醚酰胺分子链中的阻燃剂分布均匀。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种DOPO基反应型阻燃剂改性聚醚酰胺，包括己内酰胺、聚二元醇、二元酸、DOPO基反应型阻燃剂、开环剂和缩聚反应催化剂。
所述DOPO基反应型阻燃剂的结构式为：
其中，R为脂肪族碳链、含苯环的碳链或含杂原子碳链中的一种。
所述二元酸为己二酸；所述聚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的一种或多种，分子量为1000～4000；所述开环剂为水和/或氨基己酸；所述缩聚反应催化剂为钛酸四丁酯。
所述二元酸的摩尔数与聚二元醇和DOPO基反应型阻燃剂的总摩尔数之比为1:0.8～1.2；所述己内酰胺的质量分数为50～90wt％，聚二元醇的质量分数为9～40wt％，DOPO基反应型阻燃剂的质量分数为1.5～8wt％，所述开环剂的质量分数为2～6wt％，所述缩聚反应催化剂的含量为聚二元醇的1～2wt％。
一种所述阻燃聚醚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将己内酰胺熔融后，与二元酸、开环剂一起加入反应容器中，以60～100r/min的速度持续搅拌，在240～260℃、0.3～0.5MPa下进行开环聚合反应，反应时间为2～3h，获得低聚物；
(2)向反应容器中加入DOPO基反应型阻燃剂，以60～100r/min的速度持续搅拌，在常压下反应0.5～1h后，将压力降至300～350Pa，继续反应2～3h，获得聚酰胺预聚物；
(3)向反应容器中加入聚二元醇和缩聚反应催化剂，以60～100r/min的速度持续搅拌，60～90min内使反应容器内的压力降至80Pa以下，240～260℃下进行缩聚反应，反应时间为2～5h，获得阻燃聚醚酰胺。
实施例1
一种DOPO基反应型阻燃剂改性聚醚酰胺，包括己内酰胺、聚二元醇、二元酸、DOPO基反应型阻燃剂、开环剂和缩聚反应催化剂。
所述DOPO基反应型阻燃剂的结构式为：
上述DOPO基反应型阻燃剂的制备方法如下：将DOPO与对羟基苯甲醛加入乙二醇甲醚中，氮气保护下90℃保持30min，待全部溶解后，升温至140℃，反应4h，反应结束后减压抽滤得到固体粗产物，用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂洗涤三次，80℃真空干燥10h，获得的白色粉末即为DOPO基反应型阻燃剂。上述反应过程如下：
所述二元酸为己二酸；所述聚二元醇为聚乙二醇，平均分子量为1000；所述开环剂为水；所述缩聚反应催化剂为钛酸四丁酯。
一种所述阻燃聚醚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将900g己内酰胺在90℃下熔融后，与32g己二酸、36g水一起加入聚合釜中，用氮气排出釜内空气后，开启搅拌，转速为90r/min，在240℃、0.4MPa下进行开环聚合反应，反应时间为3h，获得低聚物；
(2)将聚合釜内压力卸至常压后，加入40g DOPO基反应型阻燃剂粉末，持续通入氮气常压反应0.5h，然后用真空泵缓慢将反应釜内压力降至300Pa，继续反应2h，蒸出水等小分子，获得聚酰胺预聚物；
(3)用氮气将聚合釜充至常压，加入100g聚乙二醇和1g钛酸四丁酯，密封，90min内将聚合釜的压力降至80Pa以下，260℃下进行缩聚反应，反应时间为2h，获得阻燃聚醚酰胺；
(4)阻燃聚醚酰胺从聚合釜底部进入水槽铸带、切粒，获得阻燃聚醚酰胺切片。
实施例2
一种DOPO基反应型阻燃剂改性聚醚酰胺，包括己内酰胺、聚二元醇、二元酸、DOPO基反应型阻燃剂、开环剂和缩聚反应催化剂。
所述DOPO基反应型阻燃剂的结构式为：
上述DOPO基反应型阻燃剂的制备方法如下：将54g DOPO和27g对苯醌分别溶于甲苯溶液中，获得DOPO溶液和对苯醌溶液；将对苯醌溶液缓慢加入DOPO溶液中，氮气保护下80℃反应5h；反应结束后，冷却至固体产物充分析出，再用甲苯洗涤抽滤后干燥，获得的白色粉末即为DOPO基反应型阻燃剂。上述反应过程如下：
所述二元酸为己二酸；所述聚二元醇为聚乙二醇，平均分子量为1000；所述开环剂为氨基己酸；所述缩聚反应催化剂为钛酸四丁酯。
一种所述阻燃聚醚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将800g己内酰胺在80℃下熔融后，与65.2g己二酸、24g氨基己酸一起加入聚合釜中，用氮气排出釜内空气后，开启搅拌，转速为90r/min，在240℃、0.3MPa下进行开环聚合反应，反应时间为3h，获得低聚物；
(2)将聚合釜内压力卸至常压后，加入80g DOPO基反应型阻燃剂粉末，持续通入氮气常压反应1h，然后用真空泵缓慢将反应釜内压力降至300Pa，继续反应3h，蒸出水等小分子，获得聚酰胺预聚物；
(3)用氮气将聚合釜充至常压后，加入200g聚乙二醇和2g钛酸四丁酯，密封，在80min内将聚合釜的压力降至80Pa以下后，在240℃下进行缩聚反应，反应时间为5h，获得阻燃聚醚酰胺；
(4)阻燃聚醚酰胺从聚合釜底部进入水槽铸带、切粒，获得阻燃聚醚酰胺切片。
实施例3
一种DOPO基反应型阻燃剂改性聚醚酰胺，包括己内酰胺、聚二元醇、二元酸、DOPO基反应型阻燃剂、开环剂和缩聚反应催化剂。
所述DOPO基反应型阻燃剂的结构式为：
上述DOPO基反应型阻燃剂的制备方法如下：将43.2g的DOPO、21g的二乙醇胺和100mL去离子水混合后，搅拌加热至80℃，10min滴毕6.7g多聚甲醛，氮气保护下恒温回流反应1h，而后冷却至室温，经真空旋转蒸得黄色胶状物质，无水乙醇洗涤后，120℃真空干燥3h，获得的白色粉末即为DOPO基反应型阻燃剂。上述反应过程如下：
所述二元酸为己二酸；所述聚二元醇为聚丁二醇，平均分子量为1000；所述开环剂为氨基己酸；所述缩聚反应催化剂为钛酸四丁酯。
一种所述阻燃聚醚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将700g己内酰胺在80℃下熔融后，与52g己二酸、42g氨基己酸一起加入聚合釜中，用氮气排出釜内空气后，开启搅拌，转速为70r/min，在260℃、0.5MPa下进行开环聚合反应，反应时间为2h，获得低聚物；
(2)将聚合釜内压力卸至常压后，加入20g DOPO基反应型阻燃剂粉末，持续通入氮气保持常压反应0.5h，然后用真空泵缓慢将反应釜内压力降至300Pa，继续反应3h，获得聚酰胺预聚物；
(3)用氮气将聚合釜充至常压后，加入300g聚丁二醇和3g钛酸四丁酯，密封，80min内将聚合釜的压力降至80Pa以下后，在260℃下进行缩聚反应，反应时间为2h，获得阻燃聚醚酰胺；
(4)阻燃聚醚酰胺从聚合釜底部进入水槽铸带、切粒，获得阻燃聚醚酰胺切片。
实施例4
一种DOPO基反应型阻燃剂改性聚醚酰胺，包括己内酰胺、聚二元醇、二元酸、DOPO基反应型阻燃剂、开环剂和缩聚反应催化剂。
所述DOPO基反应型阻燃剂的结构式为：
上述DOPO基反应型阻燃剂的制备方法如下：将26.6g二异丙醇胺在60℃下熔融后，加入6.7g多聚甲醛，反应4h，反应结束后减压蒸馏6h，得到液态中间产物3-(2-羟异丙基)-5-甲基恶唑；再将43.2g的DOPO粉末加入上述中间产物中，加入200mL甲醇，快速搅拌，等到大部分DOPO消失之后，升温到55℃反应6h，然后减压蒸出甲醇，用乙酸乙酯进行重结晶，获得的白色粉末即为DOPO基反应型阻燃剂。上述反应过程如下：
所述二元酸为己二酸；所述聚二元醇为聚丁二醇，平均分子量为1000；所述开环剂为氨基己酸；所述缩聚反应催化剂为钛酸四丁酯。
一种所述阻燃聚醚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将600g己内酰胺在80℃下熔融后，与83g己二酸、30g氨基己酸一起加入聚合釜中，用氮气排出釜内空气后，开启搅拌，转速为70r/min，在260℃、0.3MPa下进行开环聚合反应，反应时间为2h，获得低聚物；
(2)将聚合釜内压力卸至常压后，加入60g DOPO基反应型阻燃剂粉末，持续通入氮气反应0.5h，然后用真空泵缓慢将反应釜内压力降至300Pa，继续反应2h，蒸出水等小分子，获得聚酰胺预聚物；
(3)用氮气将聚合釜充至常压后，加入400g聚丁二醇和4g钛酸四丁酯，密封，在60min内将聚合釜的压力降至80Pa以下后，在240℃下进行缩聚反应，反应时间为5h，获得阻燃聚醚酰胺；
(4)阻燃聚醚酰胺从聚合釜底部进入水槽铸带、切粒，获得阻燃聚醚酰胺切片。
实施例5
一种DOPO基反应型阻燃剂改性聚醚酰胺，包括己内酰胺、聚二元醇、二元酸、DOPO基反应型阻燃剂、开环剂和缩聚反应催化剂。
所述DOPO基反应型阻燃剂的结构式为：
上述DOPO基反应型阻燃剂的制备方法如下：将43.2g的DOPO、21g的二乙醇胺和100mL去离子水混合后，搅拌加热至80℃，10min滴毕6.7g多聚甲醛，氮气保护下恒温回流反应1h，而后冷却至室温，经真空旋转蒸得黄色胶状物质，无水乙醇洗涤后，120℃真空干燥3h，获得的白色粉末即为DOPO基反应型阻燃剂。上述反应过程如下：
所述二元酸为己二酸；所述聚二元醇为聚乙二醇，平均分子量为1000；所述开环剂为水；所述缩聚反应催化剂为钛酸四丁酯。
一种所述阻燃聚醚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将900g己内酰胺在90℃下熔融后，与32g己二酸、36g水一起加入聚合釜中，用氮气排出釜内空气后，开启搅拌，转速为90r/min，在240℃、0.4MPa下进行开环聚合反应，反应时间为3h，获得低聚物；
(2)将聚合釜内压力卸至常压后，加入39.4g DOPO基反应型阻燃剂粉末，持续通入氮气反应0.5h，然后用真空泵缓慢将反应釜内压力降至300Pa，继续反应2h，蒸出水等小分子，获得聚酰胺预聚物；
(3)用氮气将聚合釜充至常压后，加入100g聚乙二醇和1g钛酸四丁酯，密封，在90min内将聚合釜的压力降至80Pa以下后，在260℃下进行缩聚反应，反应时间为2h，获得阻燃聚醚酰胺；
(4)阻燃聚醚酰胺从聚合釜底部进入水槽铸带、切粒，获得阻燃聚醚酰胺切片。
实施例6
一种DOPO基反应型阻燃剂改性聚醚酰胺，包括己内酰胺、聚二元醇、二元酸、DOPO基反应型阻燃剂、开环剂和缩聚反应催化剂。
所述DOPO基反应型阻燃剂的结构式为：
上述DOPO基反应型阻燃剂的制备方法如下：将26.6g二异丙醇胺在60℃下熔融后，加入6.7g多聚甲醛，反应4h，反应结束后减压蒸馏6h，得到液态中间产物3-(2-羟异丙基)-5-甲基恶唑；再将43.2g的DOPO粉末加入上述中间产物中，加入200mL甲醇，快速搅拌，等到大部分DOPO消失之后，升温到55℃反应6h，然后减压蒸出甲醇，用乙酸乙酯进行重结晶，获得的白色粉末即为DOPO基反应型阻燃剂。上述反应过程如下：
所述二元酸为己二酸；所述聚二元醇为聚乙二醇，平均分子量为1000；所述开环剂为水；所述缩聚反应催化剂为钛酸四丁酯。
一种所述阻燃聚醚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将900g己内酰胺在90℃下熔融后，与32g己二酸、36g水一起加入聚合釜中，用氮气排出釜内空气后，开启搅拌，转速为90r/min，在240℃、0.4MPa下进行开环聚合反应，反应时间为3h，获得低聚物；
(2)将聚合釜内压力卸至常压后，加入42.7g DOPO基反应型阻燃剂粉末，持续通入氮气反应0.5h，然后用真空泵缓慢将反应釜内压力降至300Pa，继续反应2h，蒸出水等小分子，获得聚酰胺预聚物；
(3)用氮气将聚合釜充至常压后，加入100g聚乙二醇和1g钛酸四丁酯，密封，在90min内将聚合釜的压力降至80Pa以下后，在260℃下进行缩聚反应，反应时间为2h，获得阻燃聚醚酰胺；
(4)阻燃聚醚酰胺从聚合釜底部进入水槽铸带、切粒，获得阻燃聚醚酰胺切片。
对比例1
一种聚醚酰胺，包括己内酰胺、聚二元醇、二元酸、开环剂和缩聚反应催化剂。
所述二元酸为己二酸；所述聚二元醇为聚乙二醇，平均分子量为1000；所述开环剂为水；所述缩聚反应催化剂为钛酸四丁酯。
一种所述聚醚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将900g己内酰胺在90℃下熔融后，与14.6g己二酸、36g水一起加入聚合釜中，用氮气排出釜内空气后，开启搅拌，转速为90r/min，在240℃、0.4MPa下进行开环聚合反应，反应时间为3h，获得低聚物；
(2)将聚合釜内压力卸至常压后，持续通入氮气保持常压0.5h，然后用真空泵缓慢将反应釜内压力降至300Pa，在该压力下保持2h，获得聚酰胺预聚物；
(3)用氮气将聚合釜充至常压，加入100g聚乙二醇和1g钛酸四丁酯，密封，90min内将聚合釜的压力降至80Pa以下，260℃下进行缩聚反应，反应时间为2h，获得阻燃聚醚酰胺；
(4)阻燃聚醚酰胺从聚合釜底部进入水槽铸带、切粒，获得阻燃聚醚酰胺切片。
对比例2
一种DOPO基反应型阻燃剂改性聚醚酰胺，包括己内酰胺、聚二元醇、二元酸、DOPO基反应型阻燃剂、开环剂和缩聚反应催化剂。
所述DOPO基反应型阻燃剂的结构式为：
上述DOPO基反应型阻燃剂的制备方法如下：将DOPO与对羟基苯甲醛加入乙二醇甲醚中，氮气保护下90℃保持30min，待全部溶解后，升温至140℃，反应4h，反应结束后减压抽滤得到固体粗产物，用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂洗涤三次，80℃真空干燥10h，获得的白色粉末即为DOPO基反应型阻燃剂。上述反应过程如下：
所述二元酸为己二酸；所述聚二元醇为聚乙二醇，平均分子量为1000；所述开环剂为水；所述缩聚反应催化剂为钛酸四丁酯。
一种所述阻燃聚醚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将900g己内酰胺在90℃下熔融后，与64g己二酸、36g水一起加入聚合釜中，用氮气排出釜内空气后，开启搅拌，转速为90r/min，在240℃、0.4MPa下进行开环聚合反应，反应时间为3h，获得低聚物；
(2)将聚合釜内压力卸至常压后，加入40g DOPO基反应型阻燃剂粉末，持续通入氮气保持常压反应0.5h，然后用真空泵缓慢将反应釜内压力降至300Pa，继续反应2h，蒸出水等小分子，获得聚酰胺预聚物；
(3)用氮气将聚合釜充至常压后，加入100g聚乙二醇和1g钛酸四丁酯，密封，在90min内将聚合釜的压力降至80Pa以下后，在260℃下进行缩聚反应，反应时间为2h，获得阻燃聚醚酰胺；
(4)阻燃聚醚酰胺从聚合釜底部进入水槽铸带、切粒，获得阻燃聚醚酰胺切片。
对比例3
一种DOPO基反应型阻燃剂改性聚醚酰胺，包括己内酰胺、聚二元醇、二元酸、DOPO基反应型阻燃剂、开环剂和缩聚反应催化剂。
所述DOPO基反应型阻燃剂的结构式为：
上述DOPO基反应型阻燃剂的制备方法如下：将DOPO与对羟基苯甲醛加入乙二醇甲醚中，氮气保护下90℃保持30min，待全部溶解后，升温至140℃，反应4h，反应结束后减压抽滤得到固体粗产物，用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂洗涤三次，80℃真空干燥10h，获得的白色粉末即为DOPO基反应型阻燃剂。上述反应过程如下：
所述二元酸为己二酸；所述聚二元醇为聚乙二醇，平均分子量为1000；所述开环剂为水；所述缩聚反应催化剂为钛酸四丁酯。
一种所述阻燃聚醚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将900g己内酰胺在90℃下熔融后，与21.3g己二酸、36g水一起加入聚合釜中，用氮气排出釜内空气后，开启搅拌，转速为90r/min，在240℃、0.4MPa下进行开环聚合反应，反应时间为3h，获得低聚物；
(2)将聚合釜内压力卸至常压后，加入40g DOPO基反应型阻燃剂粉末，持续通入氮气保持常压反应0.5h，然后用真空泵缓慢将反应釜内压力降至300Pa，继续反应2h，蒸出水等小分子，获得聚酰胺预聚物；
(3)用氮气将聚合釜充至常压后，加入100g聚乙二醇和1g钛酸四丁酯，密封，在90min内将聚合釜的压力降至80Pa以下后，在260℃下进行缩聚反应，反应时间为2h，获得阻燃聚醚酰胺；
(4)阻燃聚醚酰胺从聚合釜底部进入水槽铸带、切粒，获得阻燃聚醚酰胺切片。
对实施例1～6和对比例1～3制得的阻燃聚醚酰胺的相对粘度及切片的阻燃性能和力学性能进行测试，结果见表1。
表1阻燃聚醚酰胺切片的性能
实施例1采用DOPO基反应型阻燃剂，对比例1中不添加阻燃剂。从表1可见，相较于对比例1而言，实施例1制得的改性聚醚酰胺阻燃性能明显提高，拉伸强度、断裂伸长率和抗冲强度分别下降7％、5％和5％，说明采用本发明的DOPO基反应型阻燃剂，能有效提高聚醚酰胺的阻燃性能，且对聚醚酰胺力学性能的负面影响较小，原因在于：本发明的DOPO基反应型阻燃剂其两端为两个羟基活性基团，与聚二元醇结构类似，不仅将阻燃、耐热基团引入聚醚酰胺的分子链中，且与聚醚酰胺基体相容性更好，因而在有效提高聚醚酰胺的阻燃性情况下减小对聚醚酰胺力学性能的负面影响。
实施例1、实施例5和实施例6采用等摩尔数的不同DOPO基反应型阻燃剂，其他原料和制备过程均相同。由表1可知，相较于实施例1而言，实施例5和实施例6制得的阻燃聚醚酰胺具有更好的阻燃性能。原因在于：通过实施例5和实施例6的方法制备DOPO基反应型阻燃剂，不仅能引入两个羟基，同时还引入了氮元素，它能与磷系阻燃剂发挥协同作用，提高阻燃效果。
实施例1、对比例2和对比例3中，二元酸的摩尔数与聚二元醇和DOPO基反应型阻燃剂的总摩尔数之比分别为1:1、1:0.5和1:1.5，其他原料和制备过程均相同。由表1可知，相较于实施例1而言，对比例2和对比例3制得的阻燃聚醚酰胺粘度明显较低，无法进行铸带切粒。原因在于：由于步骤(1)中制得的低聚物两端均被羧基封端，故二元酸的摩尔数即为低聚物的摩尔数，原料中二元酸的摩尔数与聚二元醇和DOPO基反应型阻燃剂的总摩尔数之比即为后续加入DOPO基反应型阻燃剂和聚二元醇后，羧基与羟基的摩尔数之比，因此，该比值过大或过小会导致步骤(3)反应过程中，产物被羧基或羟基封端而无法继续发生缩聚反应，导致生成的阻燃聚醚酰胺分子量过小，粘度过低。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
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