单程辐射段乙烯裂解炉用导热炉管及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 单程辐射段乙烯裂解炉用导热炉管及其制备方法和应用 (Heat conduction furnace tube for ethylene cracking furnace in one-way radiation section and preparation method and application thereof ) 是由 刘俊杰 杨士芳 王国清 张利军 周丛 张兆斌 杜志国 李晓锋 杨沙沙 郭莹 于 2019-10-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及乙烯裂解炉的导热炉管领域,公开了一种单程辐射段乙烯裂解炉用炉管及其制备方法和其在裂解炉中的应用。该导热炉管包括炉管主体,所述炉管主体的内侧壁设置沿炉管主体的长度方向依次重复设置多组导热构件；所述导热构件包括多条沿炉管主体内壁横截面环绕一周形成的第一导热件和沿炉管主体的轴向呈螺旋设置的第二导热件。该导热炉管具有良好的传热效果,显著提高传热炉管的传热强化综合因子达15-27％,同时能够有效降低传热炉管的结焦量和渗碳现象。(The invention relates to the field of heat conduction furnace tubes of ethylene cracking furnaces, and discloses a furnace tube for a one-way radiation section ethylene cracking furnace, a preparation method of the furnace tube and application of the furnace tube in the cracking furnace. The heat conduction furnace tube comprises a furnace tube main body, wherein a plurality of groups of heat conduction components are sequentially and repeatedly arranged on the inner side wall of the furnace tube main body along the length direction of the furnace tube main body; the heat conducting component comprises a plurality of first heat conducting pieces formed by surrounding a circle along the cross section of the inner wall of the furnace tube main body and second heat conducting pieces arranged spirally along the axial direction of the furnace tube main body. The heat-conducting furnace tube has good heat transfer effect, remarkably improves the heat transfer strengthening comprehensive factor of the heat-transferring furnace tube by 15-27%, and can effectively reduce the coking amount and the carburization phenomenon of the heat-transferring furnace tube.)
技术领域
本发明涉及乙烯裂解炉的导热炉管领域，具体地，涉及用于单程辐射段乙烯裂解炉的高性能导热炉管及其制备方法和在石油化工领域的应用。
背景技术
石油烃类裂解制乙烯是一个高温强吸热的过程，因此不仅需要把反应物料加热到比较高的温度以引发裂解反应，而且还需要在反应过程中持续提供足够的热量以达到所需要的转化率。
目前，工业上生产乙烯主要是采用管式反应器高温蒸汽热裂解的方法。为了提高乙烯收率，裂解炉开发的重要方向是如何实现裂解炉管内高温、短停留和低烃分压。随着工程技术水平的提高和超大型裂解炉的开发，为了在不增加炉膛长度的情况下提高裂解炉的能力，通常采用单管式裂解炉。此种类型的裂解炉，在炉管前段可以实现快速升温，同时在炉管后段结焦敏感性降低，除此之外，由于炉管没有弯管段，因此炉管的整体压降也相对较小。具有单程炉管的超大型裂解炉在未来的技术发展中具有较大优势。对于单程裂解炉管，裂解原料在炉管内的停留时间可达0.1s以下。因此，如何在较短时间内提高炉管的传热性能，保证裂解反应所需的热量，这在工业生产中极为重要。
在现有技术中，石油化工行业中的常用的裂解炉的炉管通常有以下结构：
(1)在裂解炉管中沿炉管的轴向从炉管的入口端到出口端设置一个或多个区域或全部区域管壁内表面上的肋片，肋片由沿炉管的轴向在管壁内表面上的螺旋延伸。如CN2144807Y公开的强化传热管，其包括管体，管体内部固定单叶旋转肋片，尽管肋片能达到搅动流体的目的以尽量降低边界层的厚度，但是随着炉管使用时间的增加，炉管内表面的结焦将会使得肋片的作用越来越弱，其降低边界层的作用也会相应的变小。
(2)在炉管的内表面上离散地设置多个翅片，这些翅片也能够降低边界层厚度，但是同样随着炉管内表面的结焦量增多，这些翅片所起的作用也越来越小。
(3)在裂解炉管上增加扭曲片强化传热管，如CN104560111A公开的传热管，扭曲片沿传热管的轴向呈螺旋形延伸，尽管扭曲片强化传热管具有较好强化传热和抑制结焦的效果，但其在长时间的运行过程中，由于操作过程中往往会遇到炉管超温的情况，同时由于裂解炉管在使用过程中不可避免的会发生渗碳等现象，导致扭曲片强化传热管发生开裂，引起扭曲片强化传热管的失效。
因此，针对单程辐射段的乙烯裂解炉，在保证传热管传热效果的同时，如何进一步减缓传热炉管内的结焦和渗碳，并且在较短时间内提高裂解物料的温度是裂解炉强化传热炉管是本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的传热炉管内壁容易结焦和渗碳、传热效果较差的问题，提供一种单程辐射段乙烯裂解炉用导热炉管及其制备方法和应用，该导热炉管具有良好的传热效果，使导热炉管的传热强化综合因子显著提高15-27％，同时能够有效降低导热炉管的结焦量和渗碳现象，延长运行周期。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种单程辐射段乙烯裂解炉用导热炉管，所述导热炉管包括炉管主体，所述炉管主体的内侧壁设置沿炉管主体的长度方向设置导热构件；所述导热构件包括多条沿所述炉管主体的内侧壁横截面环绕一周且向炉管主体内凸出形成的第一导热件和沿炉管主体的轴向呈螺旋设置的第二导热件。
本发明第二方面提供一种第一方面所述的导热炉管的制备方法，该方法包括将导热炉管在低氧分压气氛下加热处理，使其表面形成一层导热层。
本发明第三方面提供一种第一方面所述的导热炉管在单程辐射段乙烯裂解炉中的应用。
本发明制得的单程辐射段乙烯裂解炉用导热炉管中的导热构件互相配合，能够显著提高导热炉管的传热性能，使得导热炉管在较短时间内即可达到裂解反应所需的高温，而且本发明制得的导热炉管内部结焦量大幅降低，延长导热炉管的使用寿命；还能够降低导热炉管的渗碳现象。
附图说明
图1是根据本发明的导热构件的结构示意图；
图2是根据本发明的裂解炉用单程炉管示意图；
图3是根据本发明的裂解炉用1-1型炉管示意图。
附图标记说明
1：第一导热件；
2：第二导热件；
3：导热炉管。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如图1所示，本发明提供的单程辐射段乙烯裂解炉用导热炉管3包括炉管主体，所述炉管主体的内侧壁设置沿炉管主体的长度方向设置导热构件；所述导热构件包括多条沿所述炉管主体的内侧壁横截面环绕一周且向炉管主体内凸出形成的第一导热件1和沿炉管主体的轴向呈螺旋设置的第二导热件22。
本发明提供的单程辐射段乙烯裂解炉用导热炉管3可以为如图2所示的直管结构，也可以为图3所示的U型管结构。
本发明中在炉管主体内部设置由第一导热件1和第二导热件2形成的导热构件，提高流体的切向速度，破坏炉管壁面附近的边界层，提高传热效果，同时减少炉管内壁的结焦现象，有效延长炉管的清焦周期和使用寿命。
导热炉管可以选择镍铬炉管，该镍铬炉管的组成包括Cr、Ni、Fe、Mn、C和任选自Al、Zr、Nb和Mo中的至少一种元素。
为进一步提高导热炉管的传热性能，优选地，所述导热构件沿炉管主体轴向的延伸长度H满足：1/4L≤H≤1/3L；其中，L为所述炉管主体的长度。
本发明中导热构件沿炉管主体轴向的延伸长度H是指第一导热件1和第二导热件2组成的导热构件沿炉管主体轴向的延伸长度。
乙烯裂解反应通常需要极短的时间内达到裂解高温，本发明中的导热炉管的导热构件按照上述结构进行设置，可以进一步提高导热炉管的传热性能。
为进一步提高传热效果，并同时降低炉管的结焦量，所述第一导热件1的内环直径为d，d满足0.1≤d/D≤0.9，D为炉管主体的内径；优选地，0.4≤d/D≤0.7。
优选地，所述第二导热件2中的螺旋的旋转角度为90°-1080°，优选为120°-360°。另外，所述第二导热件2沿炉管主体轴向的延伸长度H1满足：1D≤H1≤10D，优选满足：2D≤H1≤8D，特别优选为2.5D，第二导热件2沿炉管主体轴向的延伸长度H1是仅指呈螺旋状的一个第二导热件2沿炉管主体轴向的延伸长度。
优选地，所述第二导热件2中间开孔面积与炉管面积的比值为0.05-0.95:1，优选地，0.6-0.8:1。
本发明中，一组导热构件由平行的多个第一导热件1和一个第二导热件2组成，所述一组导热构件的轴向长度与炉管内径的比值为8-12，优选为9-11，特别优选为10。第一导热件1的内环直径d是指第一导热件1凸出炉管主体内侧的最高点围合形成的内环直径，所述相邻第一导热件1之间的轴向距离为0.01D-2.5D，优选为0.3-0.7D，特别优选为0.5D。第二导热件2的内螺旋可以按照顺时针方向旋转，也可以按照逆时针方向旋转，第二导热件2的螺旋方向可以相同，也可以相反。
第一导热件1和第二导热件2按照上述结构进行设置，尤其是第一导热件1和第二导热件2互相配合的情况下，能够大幅提高导热炉管的传热效果，并降低导热炉管内的流体的流动阻力，降低导热炉管内壁的结焦现象。
为进一步提高导热炉管的传热性能，并降低导热炉管内壁结焦现象，所述导热炉管的内侧可以设置热障涂层，所述热障涂层包括导热层，以导热层的总量为基准，所述导热层包括Cr 30-40重量％、Ni 2.5-6重量％、Fe 3-9重量％、Mn 8-13重量％、C 0-0.5重量％、O 35-40重量％，选自Al、Zr、Nb和Mo中的至少一种元素1.5-20重量％。
本发明中，在导热炉管内部设置一层导热层，该导热层和导热构件互相配合，能够有效提高导热炉管的传热性能和耐磨性能，并有效抑制导热炉管内壁的结焦现象，提高导热炉管的抗渗透性能，延长导热炉管的清焦周期，提高导热炉管的使用寿命。
优选地，所述导热层的厚度为0.1-5μm。导热层在上述厚度范围内，能够有效降低导热炉管的结焦量，且不会影响导热炉管的传热性能。
优选地，所述导热炉管的内侧还包括位于导热层上方的加强涂层，以加强涂层的总量为基准，所述加强涂层包括按照重量百分数计的SiO2 45-80重量％、K2O 10-25重量％、Al2O3 0-10重量％、MgO 0-10重量％、ZnO 0-20重量％、Co3O4 0-5重量％、Na2O 0-10重量％。
本发明中，导热炉管的内壁设置的加强涂层、导热层与导热构件互相配合，能够进一步抑制导热炉管的内壁结焦现象，延长炉管的使用寿命。
优选地，所述加强涂层的厚度为5-10μm。本发明中，加强涂层在上述厚度范围内，能够有效抑制导热炉管的结焦量，并减少导热炉管的渗碳现象，提高导热炉管的使用寿命和传热效率。加强涂层和导热层互相配合还能够有效降低清焦过程中气流对加热炉管的强冲击作用，利于进一步延长炉管的使用寿命和清焦周期。
在本发明中，所述导热炉管未设置导热构件的部分可以为光管或涂覆热障涂层或内置第二导热件或上述方式的任意组合。优选所述导热炉管未设置导热构件的部分为涂覆热障涂层或内置第二导热件或上述方式的组合。特别优选所述导热炉管未设置导热构件的部分为涂覆热障涂层和内置第二导热件这两种方式的组合。通过使所述导热炉管未设置导热构件的部分为涂覆热障涂层和内置第二导热件这两种方式的组合，能够充分发挥导热构件、热障涂层和第二导热件的协同作用，提高运行周期和传热强化综合因子。
本发明第二方面提供一种第一方面所述的导热炉管的制备方法，该方法包括将导热炉管在低氧分压气氛下加热处理，使其表面形成一层导热层。
本发明中，制备导热炉管的过程中，在包含有Cr、Ni、Fe、Mn、C元素的镍铬合金中加入选自Al、Zr、Nb和Mo中的至少一种金属按照裂解炉管的常规制作过程(例如离心浇铸法，温度为900-1000℃，转速为1000-1300r/min，成型时间为3-4h)制成管材，再将该管材在低氧分压的环境下加热处理，使得管材的表面形成一层导热层。以导热层的总量为基准，所述导热层包括Cr 30-40重量％、Ni 2.5-6重量％、Fe 3-9重量％、Mn 8-13重量％、C 0-0.5重量％、O 35-40重量％，选自Al、Zr、Nb和Mo中的至少一种元素1.5-20重量％。采用该方法在导热炉管表面形成导热层更加方便，降低导热炉管和导热层之间的热界面，提高导热炉管的导热性能。
为进一步提高导热炉管的导热性能，所述低氧分压气氛的条件包括：提供低氧分压气氛的气体包括CO2、CO、H2和水蒸气中的至少一种，所述氧分压≤10-16Pa；所述加热处理的条件包括：加热处理的温度为400-1100℃，优选为800-1000℃；所述加热处理的时间为5-200小时，优选为10-100小时。
优选地，所述提供低氧分压气氛的气体包括CO2和CO的气体混合物、水蒸气和CO的气体混合物、H2和水蒸气的气体混合物。
按照上述方法在导热炉管表面形成的导热层结构稳定，具有优异的传热性能，还能够降低导热炉管的内壁结焦量。
为了进一步提高导热炉管的抗结焦性能，延长导热炉管的使用寿命，该方法还包括在导热层表面喷涂加强涂层。
优选地，所述加强涂层的制备方法包括：将原料与水混合形成浆料，并喷涂在导热层表面，然后在1000-1100℃的温度下烧结形成加强涂层；
以加强涂层的总重量份为基准，所述加强涂层包括按照重量百分数计的SiO2 45-80重量％、K2O 10-25重量％、Al2O3 0-10重量％、MgO 0-10重量％、ZnO 0-20重量％、Co3O40-5重量％、Na2O 0-10重量％。
按照上述方法在导热层表面设置加强涂层，降低导热层和加强涂层之间的界面热阻，提高导热炉管的传热性能，并有效降低导热炉管的内壁结焦量。
本发明第三方面提供第一方面所述的导热炉管在单程辐射段乙烯裂解炉中的应用。
优选地，所述炉管未设置导热构件的部分为光管或涂覆热障涂层或内置第二导热件2或上述方式的任意组合。
本发明的导热炉管更适用于单程裂解炉管，裂解原料在导热炉管中的停留时间低于0.1s，且在极短的时间内即可达到较高的裂解温度，导热炉管的传热强化综合因子能够提高15-27％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
传热强化综合因子按照如下方式进行定义：
其中，Nus、Nu分别代表未处理的光滑传热炉管与添加内构件后的高性能传热炉管的努塞尔数，fs、f分别代表未处理的光滑传热炉管与添加内构件后的高性能传热炉管的阻力系数，d代表炉管内径，△p代表炉管压降，L代表炉管长度，ρ代表管内流体密度，u代表管内流体流动速度。以上，未处理的光滑传热炉管是指传热炉管内部未设置导热构件、导热层和加强涂层。
以上未处理的光滑传热炉管是指传热炉管内部无导热构件、导热层和加强涂层。
实施例和对比例中的传热强化综合因子的变化量通过检测在一个运行周期内，以下实施例和对比例中的导热炉管的传热强化综合因子η1，未处理的光滑传热炉管的传热强化综合因子η0，传热强化综合因子的变化量＝(η1-η0)/η0×100％。
结焦量的变化量通过检测在一个运行周期内，以下实施例和对比例中的导热炉管内壁的结焦厚度h1，内部无导热构件、导热层和加强涂层的导热炉管的结焦厚度h0，结焦量的变化量＝(h0-h1)/h0×100％。其中，对于不同的导热炉管，其运行周期不一定相同。
实施例1
本实施例用于提供一种导热炉管，如图2所示，其为裂解炉辐射段炉管中的单程炉管。
炉管主体的内径D＝25mm，炉管主体的长度L＝13m，如图2所示在导热炉管顶端沿炉管轴向均匀布置16组导热构件，16组导热构件沿炉管主体轴向的延伸长度H＝4m。
第一导热件1为沿炉管主体的内壁横截面环绕一周形成的圆环，第一导热件1的内环直径d为12.5mm。一组导热构件包含15个第一导热件1，相邻第一导热件1的轴向间距为0.5D。
第二导热件2设置平行的两条，第二导热件2沿炉管主体内壁螺旋的旋转角度为180°，两条第二导热件2沿顺时针方向螺旋。第二导热件2沿炉管主体的长度方向延伸长度H1＝2.5D，第二导热构件中间开孔面积与炉管面积比值为0.65:1。
沿炉管主体轴向长度为H＝4m-13m处，仅设置第二导热件2。
将该导热炉管用于裂解炉中，运行周期为30天，结焦量减少30％，传热强化综合因子η提高23％。
实施例2
本实施例用于提供一种导热炉管，如图2所示，其为裂解炉辐射段炉管中的单程炉管。
炉管主体的内径D＝25mm，炉管主体的长度L＝13m，如图2所示在导热炉管顶端沿炉管轴向均匀布置16组导热构件，16组导热构件沿炉管主体轴向的延伸长度H＝4m。
第一导热件为沿炉管主体的内壁横截面环绕一周形成的圆环，第一导热件1的内环直径d为12.5mm。一组导热构件包含15个第一导热件1，相邻第一导热件1的轴向间距为0.5D。
第二导热件2设置平行的两条，第二导热件2沿炉管主体内壁螺旋的旋转角度为180°，两条第二导热件2沿顺时针方向螺旋。第二导热件2沿炉管主体的长度方向延伸长度H1＝2.5D，第二导热构件中间开孔面积与炉管面积比值为0.65:1。
沿炉管主体轴向长度为H＝4m-13m处，未设置导热构件，也未设置热障涂层。
将该导热炉管用于裂解炉中，运行周期为15天，传热强化综合因子η提高15％。
实施例3
本实施例用于提供一种导热炉管，如图2所示，其为裂解炉辐射段炉管中的单程炉管。
炉管主体的内径D＝25mm，炉管主体的长度L＝13m，如图2所示在导热炉管顶端沿炉管轴向均匀布置16组导热构件，16组导热构件沿炉管主体轴向的延伸长度H＝4m。
第一导热件1为沿炉管主体的内壁横截面环绕一周形成的圆环，第一导热件1的内环直径d为12.5mm。一组导热构件包含15个第一导热件1，相邻第一导热件1的轴向间距为0.5D。
第二导热件2设置平行的两条，第二导热件2沿炉管主体内壁螺旋的旋转角度为180°，两条第二导热件2沿顺时针方向螺旋。第二导热件2沿炉管主体的长度方向延伸长度H1＝2.5D，第二导热构件中间开孔面积与炉管面积比值为0.65:1。
沿炉管主体轴向长度为H＝4m-13m处，炉管内壁设置热障涂层。
上述导热炉管的制备方法包括：
(1)对镍铬炉管进行低氧分压气体气氛处理。将含有Cr、Ni、Fe、Mn、C和Nb的镍铬炉管采用离心浇铸的方法在温度为1000℃、转速为1000r/min的条件下处理4h形成，之后在低氧分压下进行热处理使得镍铬炉管的表面形成导热层。
低氧分压的条件中采用的低氧分压气体为H2和水蒸气的气体混合物，水蒸气占气体混合物的10体积％，氧分压≤10-16Pa。加热温度为800℃，加热处理时间为100h，经过以上方法处理，在镍铬炉管表面形成厚度为5μm的导热层。对导热层进行能谱分析，以导热层的总量为基准，导热层包括按照重量百分数计的Cr:30重量％、Ni:3重量％、Fe:3重量％、Mn:8重量％、C:0.3重量％、O:38重量％、Nb:17.7重量％。
(2)在导热炉管表面涂覆加强涂层。将SiO2、K2O、Al2O3、MgO、Co3O4、Na2O和水混合均匀形成浆料，将浆料均匀喷涂在导热层表面，并在1000℃的温度下烧结形成厚度为10μm的加强涂层，使得加强涂层中，以加强涂层的总量为基准，加强涂层包括按照重量百分数计的：SiO2 70重量％、K2O 10重量％、Al2O35重量％、MgO 5重量％、Co3O45重量％和Na2O5重量％。
将该导热炉管用于裂解炉中，运行周期为20天，结焦量减少30％，传热强化综合因子η提高18％。
实施例4
本实施例用于提供一种导热炉管，如图2所示，其为裂解炉辐射段炉管中的单程炉管。
炉管主体的内径D＝25mm，炉管主体的长度L＝13m，如图2所示在导热炉管顶端沿炉管轴向均匀布置16组导热构件，16组导热构件沿炉管主体轴向的延伸长度H＝4m。
第一导热件1为沿炉管主体的内壁横截面环绕一周形成的圆环，第一导热件1的内环直径d为12.5mm。一组导热构件包含15个第一导热件1，相邻第一导热件1的轴向间距为0.5D。
第二导热件2设置平行的两条，第二导热件2沿炉管主体内壁螺旋的旋转角度为180°，两条第二导热件2沿顺时针方向螺旋。第二导热件2沿炉管主体的长度方向延伸长度H1＝2.5D，第二导热构件中间开孔面积与炉管面积比值为0.65:1。
沿炉管主体轴向长度为H＝4m-13m处，设置第二导热件2同时在炉管内壁涂覆热障涂层(按照实施例3相同的方法制备热障涂层)。
将该导热炉管用于裂解炉中，运行周期为39天，传热强化综合因子η提高28％。
实施例5
本实施例用于提供一种1-1型裂解炉传热管，如图3所示，炉管主体的内径D＝50mm，炉管主体的长度L＝13m，在U型管的一个顶端沿炉管轴向均匀布置8组导热构件，8组导热构件沿炉管主体轴向的延伸长度H＝4m。
第一导热件1为沿炉管主体的内壁横截面环绕一周形成的圆环，第一导热件1的内环直径d为12.5mm。一组导热构件包含15个第一导热件1，相邻第一导热件1的轴向间距为0.5D。
第二导热件2设置平行的两条，第二导热件2沿炉管主体内壁螺旋的旋转角度为180°，两条第二导热件2沿顺时针方向螺旋。第二导热件2沿炉管主体的长度方向延伸长度H1＝2.5D，第二导热构件中间开孔面积与炉管面积比值为0.65:1。
沿炉管主体轴向长度为H＝4m-13m处，设置第二导热件2同时在炉管内壁涂覆热障涂层。
将该导热炉管用于裂解炉中，运行周期为110天，结焦量减少28％，传热强化综合因子η提高25％。
对比例1
该对比例提供一种单程传热管，与实施例2中的导热炉管结构相同，其区别在于：该单程传热管内部未设置导热构件，也未设置热障涂层。将该单程传热管用于裂解炉，传热强化综合因子η提高0％。
对比例2
与实施例2中的导热管相比，其区别在于：单程传热管内部仅设置第一导热件1。将该导热炉管用于裂解炉中，传热强化综合因子η提高7％。
对比例3
与实施例2中的导热管相比，其区别在于：单程传热管内部仅设置第二导热件2，未设置导热层和加强涂层。将该导热炉管用于裂解炉中，传热强化综合因子η提高6％。
对比例4
该对比例提供一种1-1型裂解炉传热管，与实施例5中的导热炉管结构相同，其区别在于：该1-1型传热管内部未设置导热构件，也未设置热障涂层。将该1-1型传热管用于裂解炉，其运行周期为60天。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
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