一种多模块撞击-聚并反应器及其使用方法
阅读说明：本技术 一种多模块撞击-聚并反应器及其使用方法 (Multi-module impact-coalescence reactor and use method thereof ) 是由 刘志伟 刘有智 郭豫晋 袁志国 张栋铭 申红艳 张超 于 2020-12-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种多模块撞击-聚并反应器及其使用方法,该反应器包括细乳化模块、撞击-聚并模块、后处理模块与连接件；所述细乳化模块的上、下对称进液口与进液管路连接,冲洗孔用于洗涤模块,其内部的十字形通道则用于强化细乳液的形成；所述撞击-聚并模块与细乳化模块相连,其外侧设有可视窗,其内部为混合腔,通过流体高速对撞强化液滴间的聚并过程,促进液滴内的化学反应；所述后处理模块与撞击-聚并模块连接,内部空腔安装盘管,用于控制反应温度和停留时间；所述连接件包括A、B和C三种,起到连接各模块以及密封流体的作用。本发明结构简单、组装方便,可解决无机、有机、有机-无机纳米复合材料传统制备过程不连续、可控性差等缺陷。(The invention discloses a multi-module impact-coalescence reactor and a using method thereof, wherein the reactor comprises a fine emulsification module, an impact-coalescence module, a post-treatment module and a connecting piece; the upper symmetrical liquid inlet and the lower symmetrical liquid inlet of the fine emulsification module are connected with a liquid inlet pipeline, the flushing hole is used for washing the module, and the cross-shaped channel in the fine emulsification module is used for strengthening the formation of fine emulsion; the collision-coalescence module is connected with the fine emulsification module, a visual window is arranged on the outer side of the collision-coalescence module, a mixing cavity is arranged in the collision-coalescence module, and the coalescence process among liquid drops is enhanced through high-speed collision of fluid so as to promote chemical reaction in the liquid drops; the post-treatment module is connected with the impact-coalescence module, and a coil is arranged in an internal cavity and used for controlling the reaction temperature and the retention time; the connections include A, B and C, which serve to connect the modules and seal the fluid. The invention has simple structure and convenient assembly, and can overcome the defects of discontinuity, poor controllability and the like of the traditional preparation process of inorganic, organic and organic-inorganic nano composite materials.)
技术领域
本发明涉及一种多模块撞击-聚并反应器及其使用方法，属于化学反应工程、多相流以及有机-无机纳米复合材料领域。
背景技术
以聚合物为连续相的有机-无机纳米复合材料不仅可以克服单一无机颗粒分散性差、易团聚、难加工等缺点，还可以提升有机高分子的稳定性、强度等性能，因此在力学、光学、电子、生物学等领域有着广阔的应用前景。常用的有机-无机纳米复合材料的制备方法包括溶胶-凝胶法、原位法、插层法以及自组装等。其中，原位法可分为原位聚合法和原位生成法。原位聚合法是将表面处理过的无机纳米粒子均匀分散于单体溶液中，然后引发单体聚合，其操作简便，复合物中无机粒子分散均匀、各相的性能稳定，但无机纳米粒子制备时伴有严重的团聚现象（J. Li, et al, Applied Surface Science, 2010, 256: 4339-4343）。由于原位生成法采用的无机粒子不是预先制备的，而是在反应过程中原位生成的，可以缓解上述问题，但无机粒子在有机相中的分散过程难以调控，且负载量较低。近年来，随着细乳液技术的快速发展，为有机-无机纳米复合材料的制备提供了新思路。细乳液聚合法利用“液滴成核”的独特方式，提高了无机纳米粒子在有机聚合物中的分散性和负载量，可实现纳米单分散、聚合生长调控以及分散体均匀封装，是制备有机-无机纳米复合材料的一种有效途径（段兰兰等. 粘结, 2017, 38: 47-51; 高党鸽等. 化学进展, 2016, 28:1076-1083）。Tiarks和Winkelmann等（Tiarks F, et al. Chem. Phys., 2001, 202: 51-60; Winkelmann M, et al. Chem. Eng. Sci., 2013, 92: 126-133）对传统的细乳液聚合工艺进行改进，提出了一种“细乳液聚并法”，该方法利用细乳液滴的不断破裂-聚并作用，进而实现反应的控制，提高无机颗粒的封装率；Fukui等（Fukui Y, Fujimoto K. J.Mater. Chem., 2012, 22: 3493-3499.）指出液滴聚并法还能够调控晶体的成核及生长过程。另外，细乳液滴的微观界面取代传统反应器的毫-厘米级宏观界面，可获得数倍甚至数十倍的传质界面面积，极大地提高传质、反应速率（张志炳等. 化工学报, 2018, 69: 44-49）。
综上所述，细乳液聚合以及聚并的关键技术是细乳液体系形成与液滴聚并的控制技术，但实际中无论是细乳液的形成还是无机粒子与聚合物的生成往往是分步、间歇完成的（ZL201610960843.5; ZL201010508507.X; CN201810315123.2; CN200810079596.3），这会导致复合过程关联性弱、可控性差以及生产效率低。因此，急需开发一种可连续、可控制备有机-无机纳米复合材料的新型反应器。
发明内容
本发明旨在提供一种多模块撞击-聚并反应器及其使用方法，借鉴模块化的设计理念，构建集细乳化、反应成核、单体聚合等过程于一体的新型反应器，解决无机、有机、有机-无机纳米复合材料制备过程的可控性差、不能连续生成等问题。本发明所采用的技术方案具体如下：
本发明提供了一种多模块撞击-聚并反应器，包括细乳化模块、撞击-聚并模块、后处理模块以及连接件。
细乳化模块为立方体结构，其上、下两端面设有同轴对称的进液口，通过接头与进液管连接；左侧的冲洗孔用于清洁模块内部，右侧的排液孔通过A连接件与撞击-聚并模块相连；两进液口中部开有通孔，通孔之间相连形成十字形通道，流体在十字形通道内撞击、混合，形成细乳液；细乳化模块上的孔道采用国标M6~M8型内螺纹，螺纹长度为10.0~15.0mm；十字形通道的上、下对称通孔内径均为0.8~1.2 mm，长度均为5.0~10.0 mm；十字形通道中左、右两侧通孔内径为1.6~2.4 mm，长度为6.0~12.0 mm。
撞击-聚并模块为中空立方体结构，其前、后两端面以及上端面均开有可视窗，用于观测及采集流体流动信息；可视窗四周分布螺纹孔，用于固定透光板；撞击-聚并模块左、右两端面分别设有同轴对称的进液口，通过A连接件与细乳化模块相连，进液口的中部通孔与空腔相通；撞击-聚并模块的下端面设有排液孔，两股流体分别从左、右两侧的进液口流入后，高速对撞形成撞击流，进而强化液滴聚并过程，并经排液孔流出；撞击-聚并模块的下侧排液孔，通过B连接件与后处理模块相连；可视窗四周内螺纹孔的规格为M2~M3；撞击-聚并模块的进液口设置M6~M8型内螺纹，螺纹长度为10.0~15.0 mm；撞击-聚并模块的排液孔设置M8~M10型内螺纹，螺纹长度为10.0~15.0 mm；撞击流速为5.0~8.0 m/s。
后处理模块为空心立方体结构，其上端面的进液口通过B连接件与撞击-聚并模块相连；其下侧的排液孔可与B连接件连通，或与另一后处理模块连接，形成多级后处理组，用于延长反应停留时间；左、右两侧的循环水接口分别与C连接件连接，用于控制后处理温度；后处理模块的前、后两端面开有可视窗，用于安装、拆卸内部管路及监测反应过程；可视窗四周分布螺纹孔，用于固定透光板；后处理模块空腔内安装有盘管，通过不同的盘绕方式安装到内部，盘管入口与B连接件连通，其出口端与后处理模块排液孔连接，通过控制盘管的长度亦可调节反应停留时间；后处理模块壳体厚度为5.0~8.0 mm，可视窗四周螺纹孔的规格为M2~M3；其它孔道均为国标M8~M10型内螺纹，螺纹长度为5.0~10.0 mm；内置管路的材质可为硅胶、聚氨酯或聚四氟乙烯中的任意一种，可按照“O形”、“S形”、“U形”等多种方式盘绕，并安装于后处理模块内，管内径为3.0~5.0 mm，壁厚0.2~0.5 mm。
连接件有A、B和C三种结构：A连接件为中心设有通孔的圆柱结构，通孔的两端设有外螺纹，圆柱的中部设有六棱柱；B连接件为中心设有多段不同内径通孔的圆柱结构，圆柱中部设有六棱柱，六棱柱中部开有注液孔，可用于添加引发剂或其它助剂；六棱柱的一端为直孔，另一端为台阶孔，台阶孔的长度大于直孔长度，台阶孔用于连接后处理模块内的盘管；C连接件为中心设有通孔的圆柱结构，其外部一端为倒锥接口，用于连接循环水软管，另一端设有M8~M10型外螺纹，圆柱的中部设有六棱柱。
A连接件的外径为6.0~8.0 mm，内径为1.6~2.4 mm；B连接件的外径为8.0~10.0mm，内径分别为6.0~8.0 mm和4.0~6.0 mm，注液孔内径为0.5~1.0 mm；C连接件的内径为6.0~8.0 mm，倒锥的高度为5.0~10.0 mm，锥角为10~30°。
本发明提供了一种多模块撞击-聚并反应器的使用方法，包括以下步骤：
（1）反应器的组装及调试：首先，选用两组细乳化模块，将进液管连接到进液口，冲洗孔利用堵头封闭，然后使用A连接件将细乳化模块安装于撞击-聚并模块两侧；其次，通过B连接件将撞击-聚并模块与后处理模块连接，采用螺栓在可视窗外固定透光板；最后，将盘管连接于B连接件上，接着通过C连接件将循环水引入后处理模块中，采用螺栓在可视窗外固定透光板，完成反应器的组装；检测有无漏液及密封状况等，并控制操作参数以及反应条件，完成该反应器的调试；
（2）反应器的操作：不同组成的两股油-水体系粗乳液等体积流量分别输入两侧的细乳化模块，在撞击流场的强化效应下形成细乳液；两股细乳液分别由A连接件引入撞击-聚并模块，两股流体在混合区高速撞击，引发细乳液滴快速聚并，进而促进液滴内的成核反应；聚并后的细乳液经B连接件进入后处理模块，在0~60℃以及引发剂的条件下，单体于后处理模块的管道内发生聚合反应，经过2~10 min后获得产物。
本发明提出一种多模块撞击-聚并反应器，可应用于有机、无机以及有机-无机纳米复合材料的连续、可控合成。
本发明带来的有益效果：
（1）本发明基于模块化的设计理念，结合细乳液聚并法的特点，构建了一种多模块撞击-聚并反应器，各组成模块的结构简单，连接、组装方便，易于清洗、维护，集成后的反应器既可实现化学反应过程的调控，又可实现纳米材料的连续制备；
（2）由于流体在受限空间内，流体间剪切、碰撞及空化作用增强，从而强化乳液液滴的破裂及聚并过程，促进液滴的细化，并调控纳米液滴内的成核反应；
（3）鉴于毫米级通道（~5.0 mm）廉价易得、比表面积较大、长度可调等优势，可用于增强介质传热速率，促使聚合体系均匀受热，易于调控反应温度及停留时间；
（4）本发明可用于各类无机、有机以及有机-无机纳米复合材料的制备，解决传统制备过程不连续、可控性差等缺陷，为化工新材料的开发提供新的装备及技术指导。
附图说明
图1为本发明细乳化模块的主视图（A-A剖视图）、俯视图与左视图；
图2为本发明撞击-聚并模块的主视图（B-B半剖视图）、俯视图与左视图；
图3为本发明后处理模块的主视图（C-C半剖视图）、俯视图与左视图；
图4为本发明A连接件的主视图（D-D剖视图）、俯视图与左视图；
图5为本发明B连接件的主视图（E-E剖视图）、俯视图与左视图；
图6为本发明C连接件的主视图（F-F剖视图）、俯视图与左视图；
图7为本发明多模块撞击-聚并反应器组装后的示意图；
图8为本发明多模块撞击-聚并反应器制备纳米材料的工艺流程简图。
图中：1—细乳化模块；2—细乳化模块上进液口；3—细乳化模块下进液口；4—细乳化模块排液孔；5—细乳化模块冲洗孔；6—十字形通道；7—撞击-聚并模块；8—前可视窗螺纹孔；9—撞击-聚并模块前可视窗；10—撞击-聚并模块右进液口；11—撞击-聚并模块左进液口；12—圆形通孔；13—撞击-聚并模块排液孔；14—撞击-聚并模块上可视窗；15—上可视窗螺纹孔；16—后处理模块；17—后处理模块进液口；18—循环水右上接口；19—循环水左下接口；20—盘管；21—可视窗螺纹孔；22—后处理模块可视窗；23—后处理模块排液孔；24—A连接件；25—A连接件的通孔；26—B连接件；27—B连接件的注液孔；28—B连接件的台阶孔；29—C连接件；30—倒锥接口；31—搅拌槽；32—流体输送装置；33—流量计；34—分流器；35—激光光束；36—多模块撞击-聚并反应器；37—循环水入口；38—循环水出口；39—样品收集器；40—样品测试装置。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
首先对本发明的结构进行说明，如图1~8所示，一种多模块撞击-聚并反应器，包括细乳化模块1（见图1）、撞击-聚并模块7（见图2）、后处理模块16（见图3）和A连接件24（见图4）、B连接件26（见图5）、C连接件29（见图6）。
细乳化模块1的上、下两侧设有同轴对称的进液口：细乳化模块上进液口2和细乳化模块下进液口3，通过接头与进液管连接；左侧的细乳化模块冲洗孔5用于清洁模块内部，右侧的细乳化模块排液孔4通过A连接件24与撞击-聚并模块7相连；两进液口中部开有通孔，通孔之间相连形成十字形通道6，流体在十字形通道6内撞击、混合，形成细乳液；细乳化模块1上的孔道（2~5）采用国标M6~M8型内螺纹，螺纹长度为10.0~15.0 mm；十字形通道6的上、下对称通孔内径均为0.8~1.2 mm，长度均为5.0~10.0 mm；十字形通道6中左、右两侧通孔的内径为1.6~2.4 mm，长度为6.0~12.0 mm。
撞击-聚并模块7的前侧、后侧以及上侧设有撞击-聚并模块前可视窗9和撞击-聚并模块上可视窗14，用于观测及采集流体流动信息；可视窗四周分别设有前可视窗螺纹孔8和上可视窗螺纹孔15，用于固定透光板；撞击-聚并模块7左、右两侧分别设有同轴对称的撞击-聚并模块右进液口10和撞击-聚并模块左进液口11，通过A连接件24与细乳化模块1相连，撞击-聚并模块右进液口10和撞击-聚并模块左进液口11中部的圆形通孔12与空腔相通；两股流体分别从左、右两侧的进液口流入后，在流速为5.0~8.0 m/s条件下对撞形成撞击流，强化液滴聚并过程，并经撞击-聚并模块排液孔13流出；撞击-聚并模块7的下侧设有撞击-聚并模块排液孔13，通过B连接件26与后处理模块16相连；前可视窗螺纹孔8和上可视窗螺纹孔15的规格为M2~M3；撞击-聚并模块7的撞击-聚并模块右进液口10和撞击-聚并模块左进液口11设置M6~M8型内螺纹，螺纹长度为10.0~15.0 mm；撞击-聚并模块排液孔13设置M8~M10型内螺纹，螺纹长度为10.0~15.0 mm。
后处理模块16上侧的后处理模块进液口17通过B连接件26与撞击-聚并模块7相连；其下侧的后处理模块排液孔23可与B连接件26连通，或与另一后处理模块16连接，形成多级后处理组，用于延长反应停留时间；左、右两侧的循环水右上接口18和循环水左下接口19分别与两个C连接件29连接，用于控制后处理温度；后处理模块16的前、后两侧开有后处理模块可视窗22，用于安装、拆卸内部盘管20及监测反应过程；可视窗四周分布可视窗螺纹孔21，用于固定透光板；后处理模块内安装有盘管20，其入口与B连接件26连通，其出口端与后处理模块排液孔23连接，通过控制盘管20的长度亦可调节反应停留时间；后处理模16块壳体厚度为5.0~8.0 mm，可视窗螺纹孔21的规格为M2~M3；后处理模块进液口17、循环水右上接口18、循环水左下接口19和后处理模块排液孔23均为国标M8~M10型内螺纹，螺纹长度为5.0~10.0 mm；内置盘管20的材质可为硅胶、聚氨酯或聚四氟乙烯中的任意一种，可按照“O形”、“S形”、“U形”等多种方式盘绕，并安装于后处理模块内，盘管内径为3.0~5.0 mm，壁厚0.2~0.5 mm。
连接件有A、B和C三种结构：A连接件24的管道两端设有外螺纹，中部设有六棱柱，内部开有通孔25；B连接件26中部开有注液孔27，用于添加引发剂或其它助剂，较长的一端设有台阶孔28，用于连接后处理模块16内的盘管20；C连接件29的一端为倒锥接口30，用于连接循环水软管，另一端设有M8~M10型外螺纹接口；A连接件24的外径为6.0~8.0 mm，内径为1.6~2.4 mm；B连接件26的外径为8.0~10.0 mm，内径分别为6.0~8.0 mm和4.0~6.0 mm，注液孔内径为0.5~1.0 mm；C连接件29的内径为6.0~8.0 mm，倒锥的高度为5~10 mm，锥角为10~30°。
下面对本发明一种多模块撞击-聚并反应器的使用方法进行说明，如图5所示：
具体的组装步骤为：首先，选用两组细乳化模块1，将进液管连接到细乳化模块上进液口2和细乳化模块下进液口3，细乳化模块冲洗孔5利用堵头封闭，然后通过A连接件24将细乳化模块1安装于撞击-聚并模块7两侧；其次，通过B连接件26将撞击-聚并模块7与后处理模块16连接，采用螺栓在撞击-聚并模块前可视窗9和撞击-聚并模块上可视窗14外固定透光板；最后，将盘管20的两端安装于B连接件26上，接着通过C连接件29将循环水引入后处理模块16中，采用螺栓在后处理模块可视窗22外固定透光板，即完成多模块撞击-聚并反应器36的组装；检测有无漏液及密封状况等，并控制操作参数以及反应条件，完成该反应器的调试；
具体的操作步骤为：不同组成的两股油-水体系在搅拌槽31内形成粗乳液，两股粗乳液等体积流量分别输入两侧的细乳化模块1，在撞击流场的强化效应下形成细乳液；两股细乳液分别由A连接件24引入撞击-聚并模块7，并混合区高速撞击，引发细乳液滴快速聚并，进而促进液滴内的成核反应；聚并后的细乳液经B连接件26进入后处理模块16，在0~60℃以及引发剂的条件下，单体于后处理模块16的内置盘管20中发生聚合反应，经过2~10min后获得产物。
下面通过具体实施例对本发明的实施情况进行说明：
实施例1：一种多模块撞击-聚并反应器的流体力学性能测试。
本实施例采用粒子图像测速法（PIV）获取多模块撞击-聚并反应器两相流的流场信息，进而为后续的纳米材料制备应用提供理论指导。
具体的测试步骤为：采用去离子水为水相工作介质，加入少量水溶性示踪粒子；采用环己烷为油相工作介质；油水两相经搅拌混合后，分别从两个细乳化模块1的进液口等体积流量输入多模块撞击-聚并反应器36内，经细乳化处理的两股流体从撞击-聚并模块7的两侧圆形通孔12喷出，并在有限的空间进行撞击聚并；聚并后的流体进入后处理模块16，经后处理模块排液孔23排出；待流体流动稳定后，开启激光控制器，激光光束35从撞击-聚并模块上可视窗14的上方照射混合区；启动CCD相机，调节激光器强度和激光平面；利用Insight 4G软件分别进行标定、调焦、拍摄，最终获得瞬时速度场、平均速度场和湍动能场等流场信息。
实施例2：多模块撞击-聚并反应器制备无机纳米材料。
本实施例通过多模块撞击-聚并反应器，并结合“细乳液聚并法”制备无机纳米电极材料，利用纳米液滴的微尺度空间效应控制无机粒子的粒径及其粒度分布，进而增强其电化学性能。图6示出了本实施例多模块撞击-聚并反应器制备无机纳米材料的工艺流程图，具体以二氧化锰（MnO2）的制备过程为例进行说明。
具体的操作步骤为：分别配制0.1 mol/L KMnO4溶液A和0.15 mol/L MnSO4溶液B；采用Span 80作为乳化剂，将溶液A和溶液B以1:10的体积比分别与环己烷混合，制得油包水型粗乳液C和D，将两流体分别从两侧引入到多模块撞击-聚并反应器36内；通过细乳化模块1的作用，进一步形成细乳液E和F，该两股流体在撞击-聚并模块7内以1:1的体积流量比对撞，混合液进入后处理模块16后，控制反应温度为60℃，停留时间控制在10 min左右；产物经过真空抽滤、洗涤、干燥处理后，将粉体材料制成工作电极。测试结果表明，采用该反应器制备的样品比电容为310 F/g，较传统的制备过程提高10~15%，循环2000次比电容衰减8~10%。
实施例3：多模块撞击-聚并反应器制备有机纳米材料。
本实施例通过多模块撞击-聚并反应器，并结合“细乳液聚并法”制备有机纳米电极材料，利用纳米液滴的微尺度空间效应控制聚合物的生长，进而调节其电化学性能。图6示出了本实施例多模块撞击-聚并反应器制备有机纳米材料的工艺流程图，具体以聚吡咯（PPy）的制备过程为例进行说明。
具体的操作步骤为：Py单体与乳化剂溶于环己烷中形成油相A，油性引发剂溶于环己烷中形成油相B，两油相以1:10的体积比分别与去离子水混合，制得水包油型粗乳液C和D，将粗乳液分别从两侧引入到多模块撞击-聚并反应器36内；经细乳化模块1的作用，进一步形成细乳液E和F，该两股流体在撞击-聚并模块7内以1:1的体积流量比对撞聚并，混合液进入后处理模块16后，控制反应温度为0℃，停留时间控制在10 min左右；产物经过真空抽滤、洗涤、干燥处理后，将粉体材料制成工作电极。测试结果表明，采用该反应器制备的样品比电容为70 F/g，较传统的制备过程提高20~30%，循环2000次比电容衰减10~15%。
实施例4：多模块撞击-聚并反应器制备有机-无机纳米复合材料。
有机-无机复合材料具有优于单一组分的特性，采用多模块撞击-聚并反应器可以实现复合材料的连续、可控制备。图6示出了本实施例多模块撞击-聚并反应器制备有机-无机复合材料的工艺流程图，具体以二氧化锰/聚吡咯（MnO2/PPy）的制备过程为例进行说明。
具体的操作步骤为：配制0.1 mol/L KMnO4溶液A和0.15 mol/L MnSO4溶液B；将Py单体与乳化剂溶于环己烷中形成油相C，油性引发剂溶于环己烷中形成油相D；在搅拌槽31中以1:10的体积比分别配制A-D和B-C两组粗乳液；经过细乳化模块1进一步获得细乳液E与F，并将两股细乳液以1:1的体积流量比输入撞击-聚并模块7内；混合流体进入后处理模块16后，调节反应温度为25℃，停留时间为10 min，获得MnO2/PPy纳米复合材料。测试结果表明，采用该反应器制备的样品比容量为405 F/g，较单一材料性能提升10~15%，循环2000次后，电容保持率为90%~95%。