一种整体式堇青石载体加氢脱氯催化剂、其制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种整体式堇青石载体加氢脱氯催化剂、其制备方法及应用 (Integral cordierite carrier hydrodechlorination catalyst, preparation method and application thereof ) 是由 李玲 卢春山 刘武灿 石能富 金佳敏 李小年 聂娟娟 于 2021-01-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种整体式堇青石载体加氢脱氯催化剂、其制备方法及应用,所述整体式堇青石载体加氢脱氯催化剂包括：载体,所述载体为氮掺杂炭涂覆的整体式堇青石载体；负载于载体的活性金属,所述活性金属选自钯、铂、铱、镍的至少一种；负载于载体的第二金属,所述第二金属选自铜、锡、银、锌中的一种；所述催化剂为呈核壳结构的包裹型双金属粒子,核部为活性金属,壳层为第二金属。本发明的催化剂具有高活性和稳定性,应用于加氢脱氯反应中,能提高反应选择性。(The invention discloses a monolithic cordierite carrier hydrodechlorination catalyst, a preparation method and application thereof, wherein the monolithic cordierite carrier hydrodechlorination catalyst comprises: the carrier is an integral cordierite carrier coated with nitrogen-doped carbon; an active metal supported on a carrier, the active metal being at least one selected from the group consisting of palladium, platinum, iridium, and nickel; a second metal supported on a carrier, wherein the second metal is selected from one of copper, tin, silver and zinc; the catalyst is wrapped bimetallic particles in a core-shell structure, the core part is active metal, and the shell layer is second metal. The catalyst has high activity and stability, and can be applied to hydrodechlorination reaction to improve the reaction selectivity.)
技术领域
本发明涉及催化剂领域，特别涉及一种整体式堇青石载体加氢脱氯催化剂、其制备方法，以及所述整体式堇青石载体加氢脱氯催化剂在气相加氢脱氯反应中的应用，尤其是在三氟三氯乙烷制备三氟氯乙烯中的应用。
背景技术
替代传统化学还原法的催化加氢脱氯技术已经在合成氢氟烃等含氟材料的重要单体反应中引起了人们的广泛关注，被认为是目前最经济绿色、最有应用前景的方法之一。目前，常见的加氢脱氯催化剂主要以钯为主活性组分，镁、钴、铜、铋等为助剂，负载于活性炭、二氧化硅、氟化镁等载体上制备获得，具有良好的加氢脱氯性能。
欧洲专利EP0053657B1公开了将铂系金属负载于碱性氟化镁(如氟化镁钠、氟化镁钾)上制备获得加氢脱氯催化剂，所述催化剂可用于CFC-113制备三氟氯乙烯，CFC-113转化率为最高为84％，产品选择性为82～84％。
欧洲专利EP0747337B1和中国专利CN1065261A公开了一种双金属复合炭载催化剂，所述双金属为至少一种VIII族金属和铜复合形成，其中铜占催化剂总质量的12～22％；所述双金属复合催化剂可用于CFC-113的加氢脱氯反应，但反应产物为三氟氯乙烯和三氟乙烯或四氟乙烯，不能选择性获得三氟氯乙烯。欧洲专利EP0416615A1公开了以Fe、Ni、Cu、Sn、Zn、Cr或其氧化物为催化剂活性组分，二氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、Y型沸石、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、硅藻土等作为载体的催化剂，该催化剂可应用于CFC-113加氢脱氯制备三氟氯乙烯，但该催化剂使用不同的活性组分或者载体时选择性差别较大，最高只有80％左右，这使得该催化剂的应用具有一定的局限性。
中国专利CN1351903A公开了一种以贵金属钌或钯或铂与铜为主要活性组分，添加富镧混合稀土或金属镧、碱金属锂作为改质助剂，并以椰壳活性炭为载体的四元催化剂，该催化剂的寿命600小时左右，但在缺少改质助剂的情况下，催化剂的选择性只有70～80％，且此专利提供的方法在活性组分、改质助剂的选择上比较受限。
中国专利CN105457651B公开了一种以Pd和Cu为主催化剂，Mg、Ca、Ba、Co、Mo、Ni、Sm、Ce中的至少一种为助剂，并负载于活性炭上的加氢脱氯催化剂，所述催化剂可用于CFC-113催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯，转化率可达95％，选择性95％，催化剂寿命2000小时。
上述加氢脱氯催化剂均存在催化活性较低、稳定性较差，应用到加氢脱氯反应中时，普遍存在反应选择性低的问题，因此，开发一种活性高、选择性高、稳定性高的新型催化剂显得尤为重要。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种高活性和高稳定性的整体式堇青石载体加氢脱氯催化剂，应用于氟氯烷烃的加氢脱氯反应时，能显著提高产物的选择性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种整体式堇青石载体加氢脱氯催化剂，所述催化剂包括：
载体，所述载体为整体式堇青石载体；
负载于载体的活性金属，所述活性金属选自钯、铂、铱、镍的至少一种；
负载于载体的第二金属，所述第二金属选自铜、锡、银、锌中的一种；
所述催化剂为呈核壳结构的包裹型双金属粒子，核部为活性金属，壳层为第二金属。
一般地，催化剂中的活性金属和第二金属负载于载体上时，各自以离子形式，或者两者形成合金，而本发明催化剂中的活性金属和第二金属主要以单质形式存在，活性金属以单质形式成为核部，第二金属以单质形式成为壳部，活性金属和第二金属形成双金属粒子，非包覆型粒子以活性金属单金属粒子和第二金属单金属粒子或合金粒子形式存在。
作为优选，所述整体式堇青石载体为氮掺杂炭涂覆的整体式堇青石载体，氮掺杂炭涂层的质量占整体式堇青石载体的0.1～5.0wt％，氮含量占碳涂层质量的0.1～8.0wt％。更为优选地，氮掺杂炭涂层的质量占整体式堇青石载体的0.2～4.0wt％，氮含量占碳涂层质量的0.15～7.0wt％。
进一步地，所述整体式堇青石载体的孔密度为10～50孔/cm2，比表面积≥900m2/g。优选地，所述整体式堇青石载体的孔密度为13～48孔/cm2，比表面积≥1100m2/g。
本发明的所述氮掺杂炭涂覆的整体式堇青石载体表面的氮掺杂炭涂层的涂覆方法包括以下步骤：
将淀粉、葡萄糖、乙二胺与水按1：1～3：1～3：1～2的质量比配制成水溶液，将整体式堇青石载体浸没其中，均匀涂覆在整体式堇青石载体表面后取出，在110～150℃下恒温干燥2～3小时，再在氮气气氛中，于400～800℃焙烧3～8小时，即可获得氮掺杂炭涂覆的整体式堇青石载体。
为了更好地涂覆，进一步地，所述整体式堇青石载体经2～5次的重复浸渍涂覆、干燥和焙烧后，获得氮掺杂炭涂覆的堇青石载体。
进一步地，本发明的整体式堇青石载体加氢脱氯催化剂中，所述活性金属的负载量为0.01～4.5％，第二金属的负载量为0.01～5.5，且第二金属的负载量不低于活性金属。作为优选，所述活性金属的负载量为0.05～4.5％，第二金属的负载量为0.05～5.0％。
更进一步地，所述活性金属与第二金属的质量比为1:1～5。作为优选，所述活性金属与第二金属的质量比为1:2～1:5。
本发明的整体式堇青石载体加氢脱氯催化剂中所述核部活性金属粒子尺寸≤100nm，壳层厚度≤5nm。作为优选，所述核部活性金属粒子尺寸≤80nm，壳层厚度≤4.8nm。
粒子尺寸、壳层厚度及尺寸分布的计算方法：在透射电子显微镜(TEM)照片中随机选定两到三个区域，进行放大，然后利用Image-Pro Plus软件进行统计分析。表面平均颗粒直径的计算公式为：ds＝Σnidi 3/Σnidi 2。其中，ni表示直径为di的金属粒子的个数，并且所选取的金属颗粒数目不少于200。
本发明的整体式堇青石载体加氢脱氯催化剂采用整体式堇青石载体，相较于常规活性炭载体，整体式堇青石载体能提高流体在催化剂中的流动性，提高催化效率。本发明采用氮掺杂炭涂覆的整体式堇青石载体，能有效调控载体的组织结构和表面的化学组成，进一步提升载体表面的催化活性和稳定性。
常规的催化剂制备办法，并不能获得包裹型催化剂结构。本发明提出了一种整体式堇青石载体加氢脱氯催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
A1.活性金属负载
将氮掺杂炭涂覆的整体式堇青石载体浸渍于活性金属盐溶液形成的浸渍液，在25～85℃下浸渍2～6小时后取出，静置沥干，采用氮气流吹扫；
A2.第二金属负载
将负载有活性金属的整体式堇青石载体浸没于乙二醇中，并在乙二醇中通入氢气，搅拌，控制温度为20～95℃，压力为0.1～0.2Mpa，时间为1～10小时，活性金属离子被还原成活性金属单质；
滴入第二金属盐溶液，升温升压反应，反应温度为150～350℃，反应压力为0.5～4.0Mpa，反应时间为3～10小时，反应结束后取出沥干，第二金属离子被还原成第二金属单质包裹在活性金属单质外；
A3.干燥
将负载有活性金属和第二金属的整体式堇青石载体置于氮气气氛下，以0.5～2.0℃/min的速率从室温开始升温，至110～150℃后恒温干燥2～5小时，获得催化剂前体；
A4.还原
将催化剂前体置于氢气气氛下，空速为不低于100h-1，以0.1～2.0℃/min的速率升温至250～450℃，恒温1～5小时，获得所述加氢脱氯催化剂。
作为优选，A1步骤中活性金属的浸渍在搅拌状态下进行，浸渍温度为35～70℃，浸渍时间为3～5小时，且所述浸渍液的总体积与整体式堇青石载体的体积比为2～5:1。
进一步地，A1步骤中取出的负载有活性金属的整体式堇青石载体在20～35℃、空气湿度≤80％的环境下静置10～20小时，沥干，再在流速为0.1～2.0m/s、含0.1～1.0v/v％氧气的氮气流中吹扫0.5～2小时。
作为优选，A2步骤中活性金属还原时，控制温度为60～90℃，压力为0.1～0.15Mpa，时间为2～5小时；A2步骤中第二金属离子负载时，反应温度250～350℃，反应压力0.5～3.5MPa，反应时间5～7小时。
为了促进活性金属离子和第二金属离子的还原，更为优选地，所述氢气自反应器的底部经气体分布器通入乙二醇中搅拌反应。所述反应器优选为釜式反应器，底部放置磁子用于搅拌反应，负载有活性金属离子的整体式堇青石载体置于磁子上方。
上述整体式堇青石载体加氢脱氯催化剂的制备过程中，所述活性金属盐溶液为活性金属硝酸盐溶液或活性金属氯化物溶液。作为优选，所述活性金属盐溶液为金属氯化物溶液，如氯化镍溶液，以及氯离子与贵金属形成的络合物溶液，如[PdCl4]2-、[PtCl4]2-、[IrCl4]2-。
所述第二金属盐溶液为第二金属硝酸盐溶液或第二金属氯化物溶液，溶液浓度为0.5～2.0mol/L。作为优选，所述第二金属盐溶液选自硝酸银、氯化锌、硝酸铜中的至少一种，溶液浓度为1.0～1.5mol/L。
作为优选，A3步骤中升温速率为1.0～1.5℃/min，至120～140℃后恒温干燥2.5～4.8小时，获得催化剂前体；A4步骤中，空速为100～1000h-1，以0.5～1.5℃/min的速率升温至300～400℃，恒温2～3.8小时，获得所述加氢脱氯催化剂。
根据本发明的方法制备获得的所述加氢脱氯催化剂中，≥90％的活性金属粒子呈包裹型双金属结构，其他呈两金属粒子分散或相互嵌入的状态。更为优选地，本发明制备方法制备获得的所述加氢脱氯催化剂中，≥95％的活性金属粒子呈包裹型双金属结构。
本发明的活性金属具有较强的氢解离性能，在乙二醇浸渍液中充入氢气后，氢气在活性金属粒子上解离成活泼态的氢，诱导第二金属离子在活性金属粒子表面还原，从而形成呈现包裹型结构。初步包裹型结构形成后，会使得氢解离性能的下降，逐渐增加了第二金属进一步地沉积。因此，本发明进一步采用乙二醇作为浸渍液，乙二醇在高温下能表现出还原性，解决第二金属沉积难度逐渐增大的问题，使得第二金属能继续沉积于活性金属外部。在乙二醇浸渍液和氢气的共同作用下，实现了包裹型的整体式堇青石载体加氢脱氯催化剂。
本发明还提供上述任一所述整体式堇青石载体加氢脱氯催化剂的应用，所述催化剂可用于三氟三氯乙烷、1,1,2-三氯-氟乙烷、1,2-二氯四氟乙烷等氟氯烷烃的加氢脱氯反应，也可用于2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(CFO-1316)等氟氯烯烃的加氢脱氯反应。
本发明还提供一种三氟氯乙烯的连续制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
采用上述任一所述的整体式堇青石载体加氢脱氯催化剂，以三氟三氯乙烷和氢气为原料经加氢脱氯反应制备获得三氟氯乙烯。
进一步地，所述三氟三氯乙烷与氢气的摩尔比为1：1～4，优选为1:1～3.5。
进一步地，所述反应温度为150～300℃，原料空速为10～1500h-1；作为优选，反应温度为170～280℃，原料空速为10～1200h-1。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1.本发明的催化剂为核壳结构，核部为活性金属，壳部为第二金属，形成包裹型双金属结构，电子在两种金属结构之间发生偏移，调变了氢解离性能和碳氯键(C-Cl)活化性能，使得催化剂具有高活性和高稳定性。
2.本发明的催化剂用于加氢脱氯反应时，能提高产物的选择性，尤其是用于三氟三氯乙烷的加氢脱氯反应时，三氟氯乙烯的选择性≥99％，最高可达99.8％以上。
3.本发明的催化剂采用整体式堇青石载体，降低了催化剂层压，提高了流体在催化剂中的流动性，进而提高了催化效率；且所述整体式堇青石载体为氮掺杂炭涂覆的整体式堇青石载体，能有效调控载体的组织结构和表面的化学组成，能进一步提升载体表面的催化活性和稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备获得的整体式堇青石载体加氢脱氯催化剂的TEM表征图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
制备例
氮掺杂炭涂覆的整体式堇青石载体的制备：
将淀粉、葡萄糖、乙二胺与水按1：2：2：2的质量比配制成水溶液，将整体式堇青石载体浸没其中，均匀涂覆在整体式堇青石载体表面后取出，110℃下干燥3小时后置于氮气气氛中，于400℃焙烧5小时。在相同条件下，继续重复浸渍涂覆、干燥、焙烧。经三次涂覆、干燥和焙烧后获得氮掺杂炭涂覆的整体式堇青石载体，所述氮掺杂炭涂覆的整体式堇青石载体的比表面积为1270m2/g，炭涂层含量4.0wt％，其中氮含量5.0wt％。
改变氮掺杂炭涂层的涂覆条件，获得不同比表面积、碳含量和氮含量的整体式堇青石载体，具体如下表1所示：
表1氮掺杂炭涂覆的整体式堇青石载体
实施例1
加氢脱氯催化剂的制备：
S1.活性金属负载：将上述制备获得的氮掺杂炭涂覆的整体式堇青石载体1用去离子水冲洗干净后，浸没于氯钯酸水溶液中，钯含量为整体式堇青石载体的0.08％，浸渍液总体积与整体式堇青石载体的体积比为2:1。开启搅拌，升温至50℃，浸渍3小时后取出；在30℃、空气湿度70％下静置15小时沥干，然后用流速为0.5m/s的氮气流(含0.1v/v氧气)吹扫1小时。
S2.第二金属负载：1)活性金属离子还原：将氮气流吹扫过的负载有活性金属的整体式堇青石载体置于高压反应釜内，浸没于乙二醇溶液中，釜底加磁子用于搅拌(转数1500r/min)，在乙二醇溶液中持续通入氢气，升温至80℃保温5小时，控制压力为0.1MPa；2)第二金属负载：升高温度至250℃，增加压力至1.0MPa，并按0.08％的负载量移取1mol/L的氯化铜溶液，通过恒压漏斗滴入高压釜内，继续恒温反应5小时。
S3.干燥：将负载有活性金属和第二金属的整体式堇青石载体置于管式炉内，在氮气气氛下以0.5℃/min的速率从室温升至120℃，恒温干燥5小时获得催化剂前体。
S4.还原：将获得的催化剂前体在氢气气氛下(空速为200h-1)，以0.1℃/min的速率从室温升温至350℃，恒温5小时，获得所述加氢脱氯催化剂，记为cat1。
图1给出了本实施制备获得的加氢脱氯催化剂的TEM表征图，从图中看出，本实施例的加氢脱氯催化剂形成包裹型结构，核为钯，壳为铜。
经TEM表征，所述cat1中91％活性金属粒子呈包裹型双金属结构。
实施例2
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：采用载体3代替载体1进行加氢脱氯催化剂的制备，活性金属负载量为0.8％，第二金属负载量降低至1.5％，制备获得的催化剂记为cat2。
经TEM表征，所述cat2中93％的活性金属粒子呈包裹型双金属结构。
实施例3
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：采用载体8代替载体1进行加氢脱氯催化剂的制备，活性金属负载量为0.3％，第二金属负载量降低至1.5％，制备获得的催化剂记为cat3。
经TEM表征，所述cat3中90％的活性金属粒子呈包裹型双金属结构。
实施例4
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：采用载体12代替载体1进行加氢脱氯催化剂的制备，活性金属为铂，第二金属改为锌，制备获得的催化剂记为cat4。
经TEM表征，所述cat4中97％的活性金属粒子呈包裹型双金属结构。
实施例5
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：采用载体18代替载体1进行加氢脱氯催化剂的制备，活性金属改为镍，第二金属改为锌，制备获得的催化剂记为cat5。
经TEM表征，所述cat5中96％的活性金属粒子呈包裹型双金属结构。
实施例6
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：采用载体2代替载体1进行加氢脱氯催化剂的制备，活性金属钯的负载量为1％，第二金属铜的负载量为1.5％。制备获得加氢脱氯催化剂，记为cat6。
经TEM表征，所述cat6中95％的活性金属粒子呈包裹型双金属结构。
实施例7
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：采用载体7代替载体1进行加氢脱氯催化剂的制备，活性金属溶液(活性金属前驱体)采用硝酸钯，第二金属溶液采用氯化锌，制备获得的催化剂记为cat7。
经TEM表征，所述cat7中93％的活性金属粒子呈包裹型双金属结构。
实施例8
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：采用载体4代替载体1进行加氢脱氯催化剂的制备，活性金属溶液(活性金属前驱体)采用硝酸钯，第二金属溶液采用硝酸锌，制备获得的催化剂记为cat8。
经TEM表征，所述cat8中96％的活性金属粒子呈包裹型双金属结构。
实施例9
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：采用载体9代替载体1进行加氢脱氯催化剂的制备，S1步骤中，浸渍温度为升高为60℃，制备获得的催化剂记为cat9。
经TEM表征，所述cat9中92％的活性金属粒子呈包裹型双金属结构。
实施例10
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：采用载体10代替载体1进行加氢脱氯催化剂的制备，S1步骤中，浸渍时间增加至6小时，制备获得的催化剂记为cat10。
经TEM表征，所述cat10中95％的活性金属粒子呈包裹型双金属结构。
实施例11
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：采用载体11代替载体1进行加氢脱氯催化剂的制备，S2步骤中，活性金属离子还原压力为0.2MPa，制备获得的催化剂记为cat11。
经TEM表征，所述cat11中94％的活性金属粒子呈包裹型双金属结构。
实施例12
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：采用载体5代替载体1进行加氢脱氯催化剂的制备，S2步骤中，活性金属离子还原3小时，制备获得的催化剂记为cat12。
经TEM表征，所述cat12中98％的活性金属粒子呈包裹型双金属结构。
实施例13
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：采用载体5代替载体1进行加氢脱氯催化剂的制备，S2步骤中，第二金属离子还原温度200℃，制备获得的催化剂记为cat13。
经TEM表征，所述cat13中93％的活性金属粒子呈包裹型双金属结构。
实施例14
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：采用载体5代替载体1进行加氢脱氯催化剂的制备，S2步骤中，第二金属离子还原压力3.0MPa，制备获得的催化剂记为cat14。
经TEM表征，所述cat14中93％的活性金属粒子呈包裹型双金属结构。
实施例15
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：采用载体13代替载体1进行加氢脱氯催化剂的制备，S3步骤中，恒温干燥时间为3小时，制备获得的催化剂记为cat15。
经TEM表征，所述cat15中97％的活性金属粒子呈包裹型双金属结构。
实施例16
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：采用载体14代替载体1进行加氢脱氯催化剂的制备，S3步骤中，升温速率改为1.5℃/min，制备获得的催化剂记为cat16。
经TEM表征，所述cat16中91％的活性金属粒子呈包裹型双金属结构。
实施例17
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：采用载体15代替载体1进行加氢脱氯催化剂的制备，S3步骤中，升温终温改为140℃，制备获得的催化剂记为cat17。
经TEM表征，所述cat17中96％的活性金属粒子呈包裹型双金属结构。
实施例18
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：采用载体16代替载体1进行加氢脱氯催化剂的制备，S4步骤中，升温终温改为400℃，制备获得的催化剂记为cat18。
经TEM表征，所述cat18中93％的活性金属粒子呈包裹型双金属结构。
实施例19
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：采用载体17代替载体1进行加氢脱氯催化剂的制备，S4步骤中，升温速率改为1.5℃/min，制备获得的催化剂记为cat19。
经TEM表征，所述cat19中94％的活性金属粒子呈包裹型双金属结构。
实施例20
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：采用载体6代替载体1进行加氢脱氯催化剂的制备，S4步骤中，恒温时间改为3小时，制备获得的催化剂记为cat20。
经TEM表征，所述cat120中91％的活性金属粒子呈包裹型双金属结构。
对比例1
本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：采用柱状活性炭代替整体式堇青石载体，制备获得的催化剂记为B1，56％的活性金属粒子呈包裹型双金属结构。
对比例2
本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：S1步骤中从浸渍液中取出的整体式堇青石载体直接置于氮气流中吹扫，省略静置沥干过程。制备获得的催化剂记为B2，54％的活性金属粒子呈包裹型双金属结构。
对比例3
本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：S1步骤中从浸渍液中取出的整体式堇青石载体在静置沥干后，未经氮气流吹扫，直接进行第二金属负载。制备获得的催化剂记为B3，58％的活性金属粒子呈包裹型双金属结构。
对比例4
本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：S2步骤中，在乙二醇溶液中未通入氢气，直接升温至250℃，升压至1.0MPa进行第二金属负载，未进行活性金属还原步骤。制备获得的催化剂记为B4，15％的活性金属粒子呈包裹型双金属结构。
对比例5
本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：S2步骤中，仅在活性金属还原步骤通入氢气，第二金属浸渍时停止通入氢气。制备获得的催化剂记为B5，25％的活性金属粒子呈包裹型双金属结构。
对比例6
本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：S2步骤中第二金属负载时，改为常温常压反应，而非250℃、1.0MPa的反应条件。制备获得的催化剂记为B6，43％的活性金属粒子呈包裹型双金属结构。
对比例7
本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：S2步骤中采用甲醇代替乙二醇溶液，制备获得的催化剂记为B7，31％的活性金属粒子呈包裹型双金属结构。
对比例8
本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：本对比例制备过程中不采用载体，具体过程包括：将氯钯酸溶液加入到乙二醇溶液中，并在搅拌状态下持续通入氢气；加入氯化铜溶液混合，升温升压反应；在氮气气氛下恒温干燥；在氢气气氛下还原。制备获得的催化剂记为B8，得到的金属粒子尺寸为60～700nm，大小分布不均，23％的活性金属粒子呈包裹型双金属结构。
对比例9
本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：所述整体式堇青石载体制备不掺杂氮(未添加乙二胺)。制备获得的催化剂记为B9，57％的活性金属粒子呈包裹型双金属结构。
对比例10
将整体式堇青石载体4用去离子水冲洗干净后，浸没于氯钯酸和氯化铜水溶液中，钯和铜的含量为整体式堇青石载体的1.0％和1.0％，浸渍液总体积与整体式堇青石载体的体积比为2:1。开启搅拌，升温至50℃，浸渍3小时后取出。在30℃、空气湿度70％下静置15小时沥干，然后用流速为0.5m/s的氮气流(含0.1v/v氧气)吹扫1小时。
干燥与还原步骤的操作同实施例1中的干燥与还原步骤。
制备获得的催化剂记为B10，经TEM表征，钯铜双金属没有形成包裹型核壳结构，为双金属合金状态。
实施例21
本实施例为加氢脱氯催化剂在三氟三氯乙烷加氢脱氯制备三氟氯乙烯反应中的应用，具体步骤如下：
将0.5g实施例1制备获得的Cat1装入固定床反应器中，反应器内径10mm。升温至250℃，通入摩尔比为1:1的氢气与三氟三氯乙烷组成的混合气，空速为300h-1，250℃下反应。
加氢产物用Agilent 7890A气相色谱分析，结果显示转化率100％，三氟氯乙烯选择性99.58％。
实施例22-48
实施例22-48的操作同实施例1，区别仅在于：采用实施例2-20、对比例1-10制备获得的催化剂代替cat1进行加氢脱氯反应。
加氢产物用Agilent 7890A气相色谱分析，分析结果如下表2所示：
表2 不同催化剂下三氟三氯乙烷加氢脱氯反应结果
实施例49-72
实施例49-72的操作步骤同实施例22，采用Cat3作为加氢脱氯催化剂，改变反应条件进行加氢脱氯反应。
加氢产物用Agilent 7890A气相色谱分析，分析结果如下表3所示：
表3 不同反应条件下三氟三氯乙烷加氢脱氯反应结果
实施例73
实施例73是在实施例56的反应条件下进行的稳定性实验。
加氢产物用Agilent 7890A气相色谱分析，分析结果如下表4所示：
表4 加氢脱氯反应稳定性结果
时间/天
转化率/％
选择性/％
10
100
99.67
20
100
99.64
30
100
99.77
40
100
99.68
50
100
99.58
60
100
99.57
70
100
99.58
80
100
99.70
90
100
99.57
100
100
99.56
110
100
99.71
120
100
99.58
130
100
99.59
140
100
99.55
150
100
99.77
160
100
99.80
170
100
99.69
180
100
99.57
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