具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明一方面提供一种表面活性聚合物，该表面活性聚合物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元；以所述表面活性聚合物的重量为基准，所述结构单元A的含量为50-99重量％，所述结构单元B的含量为10-50重量％，所述结构单元C的含量为0.5-50重量％，其中，所述聚合物的粘均分子量为1200万-1800万；

其中，R₁、R₂各自独立地为H或C₁-C₄的烷基，R₃为C₁-C₁₄的亚烷基，R₄和R₅各自独立地为H或C₁-C₄的烷基，且R₄和R₅不同时为H，M为H、Na或K，R₆为H、C₁-C₃的烷基，R₇为C₁-C₂₀的烷基、C₁-C₃的烷基芳基，X为Cl、Br或F。

根据本发明，所述C₁-C₄的烷基可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。

根据本发明，所述C₁-C₂₀的亚烷基可以是直链或支链的，所述C₁-C₂₀的亚烷基可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基和亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正壬基、亚正癸基、亚正十一基、亚正十二基、亚正十三基、亚正十四基、亚正十五基、亚正十六基、亚正十七基、亚正十八基、亚正十九基和亚正二十基，优选为亚甲基。所述亚烷基是指烷烃失去两个氢原子后的残基，所述两个氢原子可以为同一个碳原子上的两个氢原子，也可以不同碳原子上的两个氢原子，可以是直链的，也可以是支链的，例如，所述亚乙基可以是-CH₂CH₂-或-CH(CH₃)-。

根据本发明，所述C₁-C₃的烷基可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基和异丙基。

本发明中，C₁-C₃的烷基芳基表示作为芳基取代基的烷基的碳原子数为1-3。烷基优选位于氧的邻位或对位。

具体地，在本发明中，需要说明的是：“C₁-C₃的烷基芳基”指的是C原子数为1-3的烷基的芳基，也就是说，“C₁-C₃”限定的是烷基，例如，“C₁-C₃的烷基芳基”可以为甲基芳基、乙基芳基、丙基芳基等等，具体的“C₁-C₃的烷基”如上所述，在此不再赘述。

根据本发明，在所述表面活性聚合物中，以所述表面活性聚合物的重量为基准，结构单元A的含量优选为60-90重量％，结构单元B的含量优选为10-30重量％，结构单元C的含量优选为0.5-10重量％。

根据本发明，表面活性聚合物的粘均分子量为1200万-1500万。

根据本发明，在本发明中，特性粘数按照GB12005.1-89规定的聚丙烯酰胺特性粘数测定方法进行测定，用乌氏粘度计在25℃下测定10重量％的NaCl溶液。

根据本发明，所述表面活性聚合物的特性粘数η优选为2200-2950mL/g。

根据本发明，在本发明中，表面张力采用Dataphysics DCAT21表面张力仪进行测定。

根据本发明，聚合物溶液浓度为1500mg/L时，其表面张力为33-40mN/m，进一步优选为33-36mN/m。

根据本发明，本发明中的矿化度为模拟地层水中Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-等无机离子含量的总和。

根据本发明的一种优选实施方式，所述烷基芳基中的芳基为取代或未取代的苯基。

本发明的发明人在研究中发现，由特定的结构单元A、结构单元B和结构单元C组成的聚合物用于表面活性聚合物时能取得较好的驱油效果。例如，结构单元A可以为具有式(4)所示结构的单元，结构单元B可以为具有式(5)所示结构的单元，结构单元C可以为具有式(6)、(7)和(8)所示结构的单元中的至少一种，

本发明第二方面提供了一种表面活性聚合物的制备方法，该方法包括：在溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，其中，所述单体混合物含有单体D、单体E和单体F；所述单体D为具有式(9)所示结构的单体，单体E为具有式(10)所示结构的单体，单体F为具有式(11)所示结构的单体；且以所述单体混合物的总量为基准，单体D的含量为10-90重量％，单体E的含量为10-55重量％，单体F的含量为0.5-50重量％；

其中，所述聚合反应后所得聚合物的粘均分子量为1200万-1800万；

其中，R₁、R₂各自独立地为H或C₁-C₄的烷基，R₃为C₁-C₁₄的亚烷基，R₄和R₅各自独立地为H或C₁-C₄的烷基，且R₄和R₅不同时为H，M为H、Na或K，R₆为H、C₁-C₃的烷基，R₇为C₁-C₂₀的烷基、C₁-C₃的烷基芳基，X为Cl、Br或F。

本发明的发明人在研究中发现，由特定的单体D、单体E和单体F进行反应得到的聚合物用于表面活性聚合物时能取得较好的驱油效果。例如，单体D可以为具有式(12)所示结构的单体，单体E可以为具有式(13)所示结构的单体，单体F可以为具有式(14)、式(15)和式(16)所示结构单体中的至少一种，

根据本发明的方法，所述聚合反应在惰性气体存在下进行，所述聚合反应条件包括：聚合温度为0-25℃，优选为0-15℃；聚合时间为2-15小时，优选为10-15小时。所述惰性气体为不与原料和产物发生反应的气体，可以为本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气和氩气。

根据本发明的方法，所述聚合反应优选在pH值为7-10，更优选为7-9的条件下进行。可以通过向聚合体系中加入pH调节剂来获得上述pH值，用于调节pH值的pH调节剂可以为本领域常用的各种pH调节剂，例如可以为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾和氨水中的至少一种，优选为氢氧化钠。

根据本发明的方法，所述引发剂可以为本领域常用的各种引发剂，例如，可以选自自由基聚合引发剂中的任意两种；所述自由基聚合引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的至少一种；所述过氧化物类引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的至少一种；所述氧化还原类引发剂选自硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的至少一种。在本发明中，需要说明的是：在本发明中，所述引发剂可以选自自由基聚合引发剂中的任意两种，指的是可以选自偶氮类引发剂中的任意两种，也可以选自过氧化物类引发剂中的任意两种，也可以选自氧化还原类引发剂中的任意两种，还可以选自偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中的任意两种。

根据本发明，所述单体D、单体E和单体F的用量使得制备得到的聚合物中结构单元A的含量为60-90重量％，结构单元B的含量为10-30重量％，结构单元C的含量为0.5-10重量％。

根据本发明，所述聚合反应后所得聚合物特性粘数η为2200-2950mL/g。

根据本发明，在本发明中，需要说明的是：在本发明中，所述引发剂可以选自自由基聚合引发剂中的任意两种，指的是可以选自偶氮类引发剂中的任意两种，也可以选自过氧化物类引发剂中的任意两种，也可以选自氧化还原类引发剂中的任意两种，还可以选自偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中的任意两种。

根据本发明，所述聚合反应后所得聚合物的粘均分子量为1200-1500万。

根据本发明，需要说明的是，所述单体近似完全转化为表面活性聚合物含有的相应的结构单元，所述单体的用量与所述表面活性聚合物含有的相应的结构单元的含量可以相一致。

根据本发明的方法，加入螯合剂可以防止金属离子对聚合反应的影响，因此，优选情况下，所述聚合反应在螯合剂存在下进行。所述螯合剂可以为乙二胺四乙酸二钠、氨基三乙酸或柠檬酸铵，优选为乙二胺四乙酸二钠。以单体混合物的含量为基准，所述螯合剂的用量可以为0.1-0.3重量％。

根据本发明的方法，加入助剂可以改善共聚物的溶解性，因此，优选情况下，所述聚合反应在助剂存在下进行。所述助剂可以为尿素、硫脲、氨水等物质，优选为尿素。以单体混合物的含量为基准，所述螯合剂的用量可以为0.01-0.1重量％。

根据本发明的方法，加入分子量调节剂可以合成不同分子量的聚合物，因此，优选情况下，所述聚合反应在分子量调节剂存在下进行。所述分子量调节剂可以为异丙醇、氨水、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和二甲基硫脲中的至少一种。

优选情况下，本发明的方法还包括将聚合所得混合物进行纯化、干燥，得到纯化后的聚合物。所述纯化优选使用丙酮进行沉淀纯化。

本发明还提供了由上述方法制备的表面活性聚合物。

本发明还提供了所述表面活性聚合物作为聚合物驱油剂的应用。本发明的所述表面活性聚合物可以用作聚合物驱油剂，能适用于高温高盐油藏，在三次采油中进一步提高原油采收率。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

聚合物的溶解时间按GB12005.8-89规定的方法进行测定。

粘均分子量按照公式M＝(η/K)^1\α计算得到，其中K＝4.5×10^-3，α＝0.80。

聚合物溶液表观粘度用Brookfield DV-III粘度计测试，测定是剪切速率恒定为7.34s^-1。

固含量根据GB12005.2-89测定方法进行测定。

分子结构式和结构单元的组成采用定量¹³C谱测定。

实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂，对比例中用到的聚合物样品KYP为油田提供的在用样品，KYP含有丙烯酰胺结构单元和2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸结构单元，以KYP的重量为基准，丙烯酰胺结构单元的含量为75重量％，2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸结构单元的含量为25重量％，KYP的粘均分子量为1010万，特性粘数为1915mL/g。

实施例1

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的表面活性聚合物。

采用水溶液聚合方法，在聚合反应瓶中加入37.5.0g如式(14)所示结构单体M1(根据文献日用化学工业，2018，48(6):183-187的方法制得)作为水溶性表面活性单体、225.0g丙烯酰胺、112.5g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和蒸馏水，以单体和蒸馏水的总含量为基准，单体的总含量为25重量％，充分搅拌至聚合反应瓶中的溶液变为透明溶液。然后加入120mg助剂尿素、360mg乙二胺四乙酸二钠、5mL氨水和150mg异丙醇，同时用氢氧化钠调节体系pH值至7.0，控制体系初始温度为8℃，通入体积浓度为99.99％的高纯氮气30分钟以除去聚合反应瓶中的氧气。然后依次加入100mg过硫酸铵、50mg亚硫酸氢钠，继续通入高纯氮气10分钟，将反应器密闭，反应12小时，得到透明具有粘度的聚合物，将胶状产物取出，经造粒、干燥、粉碎、筛分即可获得高分子量的表面活性功能聚合物产品P1。

对聚合物P1进行性能测定：定量¹³C谱中在168.66ppm、63.89ppm、49.37ppm处分别出现了式(14)中C＝O、CH₂-N⁺、CONH-C键的特征峰，在50.06-58.99ppm出现了AMPS的丙磺酸碳的特征峰，同时主链上-CH-CH₂-及C＝O的C特征峰叠加，能够确定得到的共聚物分子具有式(17)所示的结构，通过特征峰的积分面积能够计算出x1：y1：z1为1：0.17：0.032。

聚合物P1溶液在不同温度和矿化度下的表观粘度见表1，以及在不同浓度下的表面张力如表2所示，特性粘数和粘均分子量如表3所示。

实施例2

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的表面活性聚合物。

采用水溶液聚合方法，在聚合反应瓶中加入45g如式(14)所示结构单体M1(根据文献日用化学工业，2018，48(6):183-187的方法制得)作为水溶性表面活性单体、270.0g丙烯酰胺、135.0g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和蒸馏水，以单体和蒸馏水的总含量为基准，单体的总含量为30重量％，充分搅拌至聚合反应瓶中的溶液变为透明溶液。然后加入120mg助剂尿素、400mg乙二胺四乙酸二钠、5mL氨水和150mg异丙醇，同时用氢氧化钠调节体系pH值至8.0，控制体系初始温度为2℃，通入体积浓度为99.99％的高纯氮气30分钟以除去聚合反应瓶中的氧气。然后依次加入60mg过硫酸铵、30mg亚硫酸氢钠，继续通入高纯氮气10分钟，将反应器密闭，反应12小时，得到透明具有粘度的聚合物，将胶状产物取出，经造粒、干燥、粉碎、筛分即可获得高分子量的表面活性功能聚合物产品P2。

对聚合物P2进行性能测定：定量¹³C谱中在168.66ppm、63.89ppm、49.37ppm处分别出现了式(14)中C＝O、CH₂-N⁺、CONH-C键的特征峰，在50.06-58.99ppm出现了AMPS的丙磺酸碳的特征峰，同时主链上-CH-CH₂-及C＝O的C特征峰叠加，能够确定得到的共聚物分子具有式(17)所示的结构，通过特征峰的积分面积能够计算出x1：y1：z1为1：0.17：0.032。

聚合物P2溶液在不同温度和矿化度下的表观粘度见表1，以及在不同浓度下的表面张力如表2所示，特性粘数和粘均分子量如表3所示。

实施例3

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的表面活性聚合物。

采用水溶液聚合方法，在聚合反应瓶中加入37.5.0g如式(15)所示结构单体M2(根据文献日用化学工业，2018，48(6):183-187的方法制得)作为水溶性表面活性单体、225.0g丙烯酰胺、112.5g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和蒸馏水，以单体和蒸馏水的总含量为基准，单体的总含量为25重量％，充分搅拌至聚合反应瓶中的溶液变为透明溶液。然后加入120mg助剂尿素、360mg乙二胺四乙酸二钠、5mL氨水和150mg异丙醇，同时用氢氧化钠调节体系pH值至7.0，控制体系初始温度为8℃，通入体积浓度为99.99％的高纯氮气30分钟以除去聚合反应瓶中的氧气。然后依次加入100mg过硫酸铵、50mg亚硫酸氢钠，继续通入高纯氮气10分钟，将反应器密闭，反应12小时，得到透明具有粘度的聚合物，将胶状产物取出，经造粒、干燥、粉碎、筛分即可获得高分子量的表面活性功能聚合物产品P3。

定量¹³C谱中在168.66ppm、63.89ppm、49.37ppm处分别出现了式(15)中C＝O、CH₂-N⁺、CONH-C键的特征峰，在50.06-58.99ppm出现了AMPS的丙磺酸碳的特征峰，同时主链上-CH-CH₂-及C＝O的C特征峰叠加，能够确定得到的共聚物分子具有式(18)所示的结构，通过特征峰的积分面积能够计算出x1：y1：z1为1：0.17：0.03。

聚合物P3溶液在不同温度和矿化度下的表观粘度见表1，以及在不同浓度下的表面张力如表2所示，特性粘数和粘均分子量如表3所示。

实施例4

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的表面活性聚合物。

采用水溶液聚合方法，在聚合反应瓶中加入45g如式(15)所示结构单体M2(根据文献日用化学工业，2018，48(6):183-187的方法制得)作为水溶性表面活性单体、270.0g丙烯酰胺、135.0g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和蒸馏水，以单体和蒸馏水的总含量为基准，单体的总含量为30重量％，充分搅拌至聚合反应瓶中的溶液变为透明溶液。然后加入120mg助剂尿素、400mg乙二胺四乙酸二钠、5mL氨水和150mg异丙醇，同时用氢氧化钠调节体系pH值至8.0，控制体系初始温度为2℃，通入体积浓度为99.99％的高纯氮气30分钟以除去聚合反应瓶中的氧气。然后依次加入60mg过硫酸铵、30mg亚硫酸氢钠，继续通入高纯氮气10分钟，将反应器密闭，反应12小时，得到透明具有粘度的聚合物，将胶状产物取出，经造粒、干燥、粉碎、筛分即可获得高分子量的表面活性功能聚合物产品P4。

对聚合物P4进行性能测定：定量¹³C谱中在168.66ppm、63.89ppm、49.37ppm处分别出现了式(15)中C＝O、CH₂-N⁺、CONH-C键的特征峰，在50.06-58.99ppm出现了AMPS的丙磺酸碳的特征峰，同时主链上-CH-CH₂-及C＝O的C特征峰叠加，能够确定得到的共聚物分子具有式(18)所示的结构，通过特征峰的积分面积能够计算出x1：y1：z1为1：0.17：0.03。

聚合物P4溶液在不同温度和矿化度下的表观粘度见表1，以及在不同浓度下的表面张力如表2所示，特性粘数和粘均分子量如表3所示。

实施例5

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的表面活性聚合物。

采用水溶液聚合方法，在聚合反应瓶中加入37.5g如式(16)所示结构单体M3(根据文献日用化学工业，2018，48(6):183-187的方法制得)作为水溶性表面活性单体、225.0g丙烯酰胺、112.5g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和蒸馏水，以单体和蒸馏水的总含量为基准，单体的总含量为25重量％，充分搅拌至聚合反应瓶中的溶液变为透明溶液。然后加入120mg助剂尿素、360mg乙二胺四乙酸二钠、5mL氨水和150mg异丙醇，同时用氢氧化钠调节体系pH值至7.0，控制体系初始温度为5℃，通入体积浓度为99.99％的高纯氮气30分钟以除去聚合反应瓶中的氧气。然后依次加入100mg过硫酸铵、50mg亚硫酸氢钠，继续通入高纯氮气10分钟，将反应器密闭，反应12小时，得到透明具有粘度的聚合物，将胶状产物取出，经造粒、干燥、粉碎、筛分即可获得高分子量的表面活性功能聚合物产品P5。

对聚合物P5进行性能测定：定量¹³C谱中在168.66ppm、63.89ppm、49.37ppm处分别出现了式(16)中C＝O、CH₂-N⁺、CONH-C键的特征峰，在50.06-58.99ppm出现了AMPS的丙磺酸碳的特征峰，同时主链上-CH-CH₂-及C＝O的C特征峰叠加，能够确定得到的共聚物分子具有式(19)所示的结构，通过特征峰的积分面积能够计算出x1：y1：z1为1：0.17：0.028。

聚合物P5溶液在不同温度和矿化度下的表观粘度见表1，以及在不同浓度下的表面张力如表2所示，特性粘数和粘均分子量如表3所示。

实施例6

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的表面活性聚合物。

采用水溶液聚合方法，在聚合反应瓶中加入45.0g如式(16)所示结构单体M3(根据文献日用化学工业，2018，48(6):183-187的方法制得)作为水溶性表面活性单体、270.0g丙烯酰胺、135.0g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和蒸馏水，以单体和蒸馏水的总含量为基准，单体的总含量为30重量％，充分搅拌至聚合反应瓶中的溶液变为透明溶液。然后加入120mg助剂尿素、480mg乙二胺四乙酸二钠、5mL氨水和150mg异丙醇，同时用氢氧化钠调节体系pH值至8.0，控制体系初始温度为0℃，通入体积浓度为99.99％的高纯氮气30分钟以除去聚合反应瓶中的氧气。然后依次加入60mg过硫酸铵、30mg亚硫酸氢钠，继续通入高纯氮气10分钟，将反应器密闭，反应12小时，得到透明具有粘度的聚合物，将胶状产物取出，经造粒、干燥、粉碎、筛分即可获得高分子量的表面活性功能聚合物产品P6。

对聚合物P6进行性能测定：定量¹³C谱中在168.66ppm、63.89ppm、49.37ppm处分别出现了式(16)中C＝O、CH₂-N⁺、CONH-C键的特征峰，在50.06-58.99ppm出现了AMPS的丙磺酸碳的特征峰，同时主链上-CH-CH₂-及C＝O的C特征峰叠加，能够确定得到的共聚物分子具有式(19)所示的结构，通过特征峰的积分面积能够计算出x1：y1：z1为1：0.17：0.028。

聚合物P6溶液在不同温度和矿化度下的表观粘度见表1，以及在不同浓度下的表面张力如表2所示，特性粘数和粘均分子量如表3所示。

对比例1

将对比样品KYP(油田提供)与实施例中所得的产品进行性能对比，结果如表1和表2所示。

表1

从表1能够看出，油田提供的代号为KYP的丙烯酰胺聚合物的水溶液在低温和低矿化度下其表观粘度较大，但随着温度和矿化度的升高，表观粘度显著下降。根据本发明的聚合物在低温下具有较大的表观粘度，温度升至80℃，矿化度15000mg/L时，聚合物水溶液表观粘度能够达到15.8-21.2mPa·s，矿化度25000mg/L时，在温度为80℃时，仍具有较高的表观粘度，聚合物水溶液表观粘度能够达到13.3-17.3mPa·s，表明根据本发明的表面活性聚合物具有良好的耐温抗盐性能。

表2

注：用矿化度15000mg/L盐水配置浓度为1500mg/L的聚合物水溶液，

在25℃下测量其表面张力。

从表2能够看出，随浓度的增加，根据本发明的聚合物水溶液的表面张力逐渐下降，浓度为1500mg/L时，聚合物水溶液的表面张力介于33-36mN/m之间，表现出良好的表面活性。对比样品KYP的水溶液的表面张力随浓度的增加而下降，但下降幅度很小，表面张力介于60-70mN/m之间。

表3

本发明通过引入表面活性单体以及耐温抗盐功能团，得到的表面活性聚合物的粘均分子量为1217-1485万，特性粘数为2209-2596mL/g。兼具良好的表面活性、增稠水介质能力和耐高温高盐的水溶性的表面活性聚合物。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，能够对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。