一种紫外光激发变色/加热复色的聚氨酯及其合成方法
阅读说明：本技术 一种紫外光激发变色/加热复色的聚氨酯及其合成方法 (Ultraviolet light excited color changing/heating composite color polyurethane and synthesis method thereof ) 是由 张婉 肖沭 于伟东 陈坤林 殷允杰 王潮霞 于 2020-12-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种紫外光激发变色/加热复色的聚氨酯及其合成方法,属于化学合成技术领域。本发明的合成方法,包括将荧光黄、烷基二胺化合物及溶剂混合均匀后,于机械搅拌下加热反应,待反应结束后,将产物烘干并通过层析色谱法提纯,获得荧光黄衍生物；将二异氰酸酯、聚二元醇溶解于溶剂中于机械搅拌下加热反应一段时间,然后加入扩链剂并缓慢滴加二月桂酸二丁基锡继续反应,然后在上述反应物中加入荧光黄衍生物,继续加热反应,待反应结束后用溶剂浸泡冲洗以移除未参与反应的单体,随后将上述反应物干燥,得到即得最终产品。目标产物紫外光激发变色/加热复色的聚氨酯在军事、防伪、加密、服装、医药等领域具有重要的应用价值。(The invention discloses ultraviolet light excited color changing/heating composite color polyurethane and a synthesis method thereof, belonging to the technical field of chemical synthesis. The synthesis method comprises the steps of uniformly mixing the fluorescein, the alkyl diamine compound and the solvent, heating and reacting under mechanical stirring, drying the product after the reaction is finished, and purifying the product through chromatography to obtain the fluorescein derivative; dissolving diisocyanate and polydiol in a solvent, heating and reacting for a period of time under mechanical stirring, then adding a chain extender and slowly dropwise adding dibutyltin dilaurate to continue reacting, then adding a fluorescent yellow derivative into the reactant, continuing heating and reacting, soaking and washing with the solvent after the reaction is finished to remove monomers which do not participate in the reaction, and then drying the reactant to obtain the final product. The target product ultraviolet light excited color changing/heating compound color polyurethane has important application value in the fields of military affairs, anti-counterfeiting, encryption, clothing, medicine and the like.)
技术领域
本发明涉及一种紫外光激发变色/加热复色的聚氨酯及其合成方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
刺激响应材料是一种能够通过接收外部环境的刺激信号，如pH值、光、温度、电、磁等，使自身结构或状态发生较大改变，从而影响其物理化学性质，进而体现出相应功能的智能材料，具有非常广泛的应用前景。其中，光刺激响应变色材料及热刺激响应变色材料为当下最具潜力的材料之一，在军事、服装、工业等领域具有较广泛的市场。
在现有的产品中该类材料按其复色性能可以分为两大类，可逆变色类以及不可逆变色类。不可逆变色材料由于其只具备“一次性”使用价值，只能适用于某些特种领域，因而存在显著的缺陷性。而可逆变色类因为具备可反复变色的特性，成为当下的热点。美中不足的是，常见的可逆变色类材料也存在两点显著的缺陷，1.其刺激响应状态下的颜色不能长时间保存，极易复色，无法实现人为的控制使其在正常环境中的某一状态下长期存在，这对于实际生产过程中的监测、指示等有不利的影响；2.绝大部分的可逆变色材料由多组分物质组成且需要包覆在微胶囊中以防止组分的流失，因而制备条件也相对复杂。
目前，迫切需要一种兼具可控光/热响应可逆变色的单组份智能响应材料。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种紫外光激发变色/加热复色的聚氨酯及其合成方法，即一种可以通过紫外光照激发显色并在室温全波长内长时间保持颜色状态，在外部热源作用下复色的双刺激协同作用的变色材料。
本发明采用的技术方案如下：
一种紫外光激发变色/加热复色的聚氨酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)将荧光黄、烷基二胺化合物及溶剂混合均匀后，于搅拌下加热反应一段时间，待反应结束后，将产物干燥并提纯，获得荧光黄衍生物；
(2)将二异氰酸酯、聚二元醇溶解于溶剂中并在搅拌下加热反应一段时间，然后加入扩链剂并滴加0.1-0.15wt％二月桂酸二丁基锡继续反应，然后在上述反应物中加入步骤(1)所得的荧光黄衍生物，继续加热反应一段时间，待反应结束后用溶剂浸泡冲洗多遍以移除未参与反应的单体，随后将上述反应产物进行干燥，即可得到所述紫外光激发变色/加热复色的聚氨酯。
在本发明的一种实施方式中，所述烷基二胺化合物包括乙二胺、丙二胺、十二烷二胺、对苯二胺中的任一种或两种以上的组合物。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中加热反应一段时间是指在60-95℃反应8-15h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述溶剂包括丙酮、乙醇、二甲基甲酰胺、异丙醇、四氢呋喃中的任一种或两种以上的组合物。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，荧光黄、烷基二胺化合物与溶剂的质量比为1:(0.15～1.5):(8～30)。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述提纯优选层析色谱法提纯。
在本发明的一种实施方式中，所制备得到的荧光黄衍生物为白色粉末。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，二异氰酸酯、聚二元醇、溶剂、扩链剂、荧光黄衍生物的重量比为1:(2～5):(15～40):(0.15～1):(0.1～1)。
在本发明的一种实施方式中，所述滴加0.1-0.15wt％二月桂酸二丁基锡指的是滴加二异氰酸酯、聚二元醇和扩链剂总质量的0.1-0.15wt％的二月桂酸二丁基锡。
在本发明的一种实施方式中，所述二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的任一种或两种以上的组合物。
在本发明的一种实施方式中，所述聚二元醇包括聚碳酸酯二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇和聚己内酯二醇中的任一种或两种以上的组合物。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述溶剂为四氢呋喃。
在本发明的一种实施方式中，所述扩链剂包括2,2-二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、乙二胺、季戊二醇和甲基丙二醇中的任一种或两种以上的组合物。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述二异氰酸酯、聚二元醇在溶剂中反应为50℃-90℃下反应1-5h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，加入扩链剂和二月桂酸二丁基锡继续反应1-10h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，加入荧光黄衍生物继续反应0.1-3h。
在本发明的一种实施方式中，所述紫外光激发变色/加热复色的聚氨酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)将荧光黄、烷基二胺化合物及溶剂混合均匀后，于机械搅拌下加热至60-95℃反应一段时间，待反应结束后，将产物烘干并通过层析色谱法提纯，获得荧光黄衍生物；
(2)将二异氰酸酯、聚二元醇溶解于溶剂中并在机械搅拌下加热反应，然后加入扩链剂并缓慢滴加0.1-0.15wt％二月桂酸二丁基锡继续反应一段时间，然后在上述反应物中加入步骤(1)所得荧光黄衍生物，继续加热反应一段时间，待反应结束后用溶剂浸泡冲洗多遍以移除未参与反应的单体，随后将上述反应物进行干燥处理，得到所述紫外光激发变色/加热复色的聚氨酯。
在本发明的一种实施方式中，该制备方法进一步可以包括：
(1)将荧光黄、烷基二胺化合物及溶剂混合均匀后，于300-1000rpm机械搅拌下加热至60-95℃反应8-15h，待反应结束后，将产物烘干并通过层析色谱法提纯，获得荧光黄衍生物；
(2)将二异氰酸酯、聚二元醇溶解于溶剂中并在50℃-90℃下于400-1500rpm机械搅拌反应1-5h，然后加入扩链剂并滴加0.1-0.15wt％二月桂酸二丁基锡继续反应1-10h，然后在上述反应物中加入步骤(1)所得荧光黄衍生物，继续加热反应0.1-3h，待反应结束后用溶剂浸泡冲洗多遍以移除未参与反应的单体，随后将上述反应物干燥处理2-24h，得到所述紫外光激发变色/加热复色的聚氨酯。
在本发明的一种实施方式中，该制备方法可以包括：
(A)先将1重量份的荧光黄，0.15～1.5重量份的烷基二胺化合物加入到8～30重量份的溶剂中，之后，将混合物加热至60～95℃并以300～1000rpm的速度反应8～15h，冷却后，将产物烘干并通过层析色谱法提纯，获得荧光黄衍生物；
(B)将1重量份的二异氰酸酯、2～5重量份的聚二元醇溶解于15～40重量份的溶剂中，之后，将混合物加热至50℃～90℃下于400～1500rpm的搅拌速度反应1-5h，然后加入0.15～1重量份的扩链剂并缓慢滴加0.1-0.15wt％二月桂酸二丁基锡继续反应1-10h，然后在上述反应物中加入0.1～1重量份的荧光黄衍生物，继续加热反应0.1-3h，待反应结束后用溶剂浸泡冲洗3遍以移除未参与反应的单体，随后将上述反应物干燥处理2-24h，得到所述紫外光激发变色/加热复色的聚氨酯。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的紫外光激发变色/加热复色的聚氨酯。
在本发明的一种实施方式中，所述紫外光激发变色/加热复色的聚氨酯的分子量为5000-30000。
在本发明的一种实施方式中，所述紫外光激发变色/加热复色的聚氨酯在室温下为无色透明状。
本发明还提供了包含上述紫外光激发变色/加热复色的聚氨酯的服装、防伪装置、加密装置或军事用品。
最后，本发明还提供了上述制备方法以及上述紫外光激发变色/加热复色的聚氨酯在军事、防伪、加密、服装、医药等领域的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过接枝反应将烷基二胺化合物牢固接枝于荧光黄分子上，使改性荧光黄化合物具有内酯环开合的发色性能，导致其最初的显色和荧光发射性能发生改变。由于所制备的荧光黄衍生物上具有伯胺结构，极易与异氰酸酯中的不饱和键反应，因此可以作为聚氨酯的封端剂，大幅提高其在聚氨酯上的接枝率。
(2)本发明制备得到的产品具有紫外光激发的turn-on型荧光及发色性能，可以从基本无荧光透明状态激发为强荧光黄色状态，并且该状态可以长时间保存，然而通过外部热源刺激后，材料又能快速恢复成无荧光透明色状态，相较于常规的可逆变色和不可逆变色材料，体现出明显的发色状态可控的优点，同时其还兼具性质稳定等优点，可进行1000次以上加热冷却可逆变色循环，可作为一种多功能的新型智能材料应用于军事、防伪、加密、服装、医药等领域，从而改善目前光/热刺激响应变色材料在此方面的不足。
(3)通过测试，本发明材料还具有pH响应可见光变色及pH响应荧光变化功能，其在pH≥7条件下呈现无色透明无荧光状态，随着pH值的下降，逐渐发射黄色荧光并呈现黄色，该性质对于某些探针指示领域也将具有巨大的应用价值。
附图说明
图1是本实施例1所获改性荧光黄的1H NMR谱图；
图2是本实施例1所获紫外光激发变色/加热复色的聚氨酯在紫外光照和可见光下加热前后的效果照片。
具体实施方式
紫外光激发变色/加热复色的聚氨酯分子量的测定方法：以四氢呋喃为洗脱剂，采用凝胶渗透色谱法测试所制备的聚氨酯的分子量，扫描波长为190～800nm和流速为0～20cm3 min-1。
实施例1：紫外光激发变色/加热复色的聚氨酯的合成
将1g荧光黄和0.15g丙二胺加入到8g丙酮中，之后，将混合物加热至95℃并在300rpm的速度下反应8h，冷却后将产物烘干并通过层析色谱法提纯，获得白色荧光黄衍生物，其1H NMR测试结果如下图1所示，从图可以发现化学位移1.7-1.9、2.25-2.5、3.15-3.3处均有显著的的吸收峰，它们是丙二胺碳链上的氢的特征峰，化学位移4.15-4.3、6.15、6.24、6.78、7.15、7.3、7.4-7.5、7.8处的吸收峰为荧光黄碳链上氢的特征峰，表明丙二胺成功的接枝到了荧光黄上；
将1g甲苯二异氰酸酯，2g聚碳酸酯二醇溶解于15g四氢呋喃中，之后，将混合物加热至90℃下于400rpm的搅拌速度反应5h，然后加入0.075g 2,2-二羟甲基丙酸和0.075g 1,4-丁二醇并缓慢滴加0.1wt％二月桂酸二丁基锡继续反应10h，然后在上述反应物中加入0.1g的荧光黄衍生物，继续加热反应1h，待反应结束后用二甲基甲酰胺浸泡冲洗3遍以移除未参与反应的单体，随后将上述反应物放置于真空烘箱中干燥处理24h，得到所述紫外光激发变色/加热复色的聚氨酯。
可以观测到，呈透明无荧光发色状态，经过测定，制备得到的紫外光激发变色/加热复色的聚氨酯的平均分子量为10000。
制备得到的紫外光激发变色/加热复色的聚氨酯在紫外光和可见光下加热前后的效果如图2所示，可以发现，当室温紫外灯照射30s后，材料发散黄色荧光，移除紫外灯后，材料呈黄色并于12h内无肉眼可见的颜色变化；之后，在可见光下，利用70℃外接热源加热3s后，材料恢复透明无荧光状态。
重复上述荧光-复色过程1000次，发现其在加热状态下始终处于透明无荧光发射状态，室温UV光照射后始终处于黄色并发射黄色荧光，因此，本发明制备得到的紫外光激发变色/加热复色的聚氨酯可循环反复变色，且性能非常稳定。
此外其在pH≥7条件下呈现无色透明无荧光状态，随着pH值的下降，逐渐发射黄色荧光并呈现黄色，当pH值为1时，其呈现黄色并发射明亮的黄色荧光。
实施例2：紫外光激发变色/加热复色的聚氨酯的合成
将1g荧光黄和1.5g十二烷二胺加入到15g乙醇和15g异丙醇的混合液中，之后，将混合物加热至60℃并在1000rpm的速度下反应15h，冷却后将产物烘干并通过层析色谱法提纯，获得白色荧光黄衍生物，其1H NMR测试结果与实施例1基本相同；
将1g六亚甲基二异氰酸酯，5g聚四氢呋喃二醇溶解于40g四氢呋喃中，之后，将混合物加热至50℃下于1500rpm的搅拌速度反应1h，然后加入1g 1,2-丙二醇并缓慢滴加0.15wt％二月桂酸二丁基锡继续反应1h，然后在上述反应物中加入0.1g的荧光黄衍生物，继续加热反应3h，待反应结束后用丙酮浸泡冲洗3遍以移除未参与反应的单体，随后将上述反应物放置于真空烘箱中干燥处理2h，得到所述紫外光激发变色/加热复色的聚氨酯，呈透明无荧光发色状态，分子量为5000。
按照实施例1的方式进行发光测试，可以发现，其在紫外光和可见光下加热前后的效果与实施例1基本相同，即能够实现可以从基本无荧光透明状态由紫外光激发为强荧光黄色状态，并且该状态可以长时间保存，然而通过外部热源刺激后，材料又能快速恢复成无荧光透明色状态，循环上述变色1000次后性能保持稳定并具备pH响应性能。
实施例3：紫外光激发变色/加热复色的聚氨酯的合成
将1g荧光黄和0.75g乙二胺加入到15g二甲基甲酰胺中，之后，将混合物加热至80℃并在500rpm的速度下反应10h，冷却后将产物烘干并通过层析色谱法提纯，获得白色荧光黄衍生物，其1H NMR测试结果与实施例1基本相同；
将1g异氟尔酮二异氰酸酯，3g聚己内酯二醇溶解于30g四氢呋喃中，之后，将混合物加热至80℃下于800rpm的搅拌速度反应3h，然后加入0.5g乙二胺和0.5g季戊二醇并缓慢滴加0.13wt％二月桂酸二丁基锡继续反应5h，然后在上述反应物中加入0.5g的荧光黄衍生物，继续加热反应2h，待反应结束后用异丙醇浸泡冲洗3遍以移除未参与反应的单体，随后将上述反应物放置于真空烘箱中干燥处理12h，得到所述紫外光激发变色/加热复色的聚氨酯，呈透明无荧光发色状态，分子量为23000。
按照实施例1的方式进行发光测试，可以发现，其在紫外光和可见光下加热前后的效果与实施例1基本相同，即能够实现可以从基本无荧光透明状态由紫外光激发为强荧光黄色状态，并且该状态可以长时间保存，然而通过外部热源刺激后，材料又能快速恢复成无荧光透明色状态，循环上述变色1000次后性能保持稳定并具备pH响应性能。
实施例4：紫外光激发变色/加热复色的聚氨酯的合成
将1g荧光黄和0.5g对苯二胺加入到20g四氢呋喃中，之后，将混合物加热至70℃并在800rpm的速度下反应12h，冷却后将产物烘干并通过层析色谱法提纯，获得白色荧光黄衍生物，其1H NMR测试结果与实施例1基本相同；
将1g二苯基甲烷二异氰酸酯，4g聚乙二醇溶解于25g四氢呋喃中，之后，将混合物加热至70℃下于1200rpm的搅拌速度反应4h，然后加入0.8g甲基丙二醇并缓慢滴加0.11wt％二月桂酸二丁基锡继续反应7h，然后在上述反应物中加入0.7g的荧光黄衍生物，继续加热反应1.5h，待反应结束后用乙醇浸泡冲洗3遍以移除未参与反应的单体，随后将上述反应物放置于真空烘箱中干燥处理6h，得到所述紫外光激发变色/加热复色的聚氨酯，呈透明无荧光发色状态，分子量为30000。
按照实施例1的方式进行发光测试，可以发现，其在紫外光和可见光下加热前后的效果与实施例1基本相同，即能够实现可以从基本无荧光透明状态由紫外光激发为强荧光黄色状态，并且该状态可以长时间保存，然而通过外部热源刺激后，材料又能快速恢复成无荧光透明色状态，循环上述变色1000次后性能保持稳定并具有pH响应性能。
对比例1
将1g六亚甲基二异氰酸酯，5g聚碳酸酯二醇溶解于40g四氢呋喃中，之后，将混合物加热至50℃下于1500rpm的搅拌速度反应1h，然后加入1g 1,2-丙二醇并缓慢滴加0.15wt％二月桂酸二丁基锡继续反应1h，然后在上述反应物中加入0.1g的荧光黄，继续加热反应3h，待反应结束后用丙酮浸泡冲洗3遍以移除未参与反应的单体，随后将上述反应物放置于真空烘箱中干燥处理2h，所得聚氨酯呈无色透明，分子量为9000。
按照实施例1的方式进行发光测试，发现，其在紫外光照射后无颜色和荧光变化，在可见光下加热后也没有颜色和荧光变化。
对比例2
将1g荧光黄和1.5g十八烷基胺加入到15g乙醇和15g异丙醇的混合液中，之后，将混合物加热至60℃并在1000rpm的速度下反应15h，冷却后将产物烘干并通过层析色谱法提纯，获得白色荧光黄衍生物，其1H NMR测试结果与实施例1基本相同；
将1g六亚甲基二异氰酸酯，5g聚四氢呋喃二醇溶解于40g四氢呋喃中，之后，将混合物加热至50℃下于1500rpm的搅拌速度反应1h，然后加入1g 1,2-丙二醇并缓慢滴加0.15wt％二月桂酸二丁基锡继续反应1h，然后在上述反应物中加入0.1g的荧光黄衍生物，继续加热反应3h，待反应结束后用丙酮浸泡冲洗3遍以移除未参与反应的单体，随后将上述反应物放置于真空烘箱中干燥处理5h，所得聚氨酯呈无色透明，分子量为8000。
按照实施例1的方式进行发光测试，发现，其在紫外光照射后无颜色和荧光变化，在可见光下加热后也没有颜色和荧光变化。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
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