一种聚酯多元醇及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种聚酯多元醇及其制备方法和应用 (Polyester polyol and preparation method and application thereof ) 是由 徐耀维 肖丽群 朱彦 杜宗波 汪忠敏 唐劲松 于 2020-12-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种聚酯多元醇及其制备方法和应用,所述聚酯多元醇的制备原料按照重量百分比计,包括如下组分：二甘醇20～55％、除二甘醇以外的二元醇0～25％、脂肪族二元酸45～65％、稳定剂0.001～0.1％和催化剂0.002～0.02％。本发明通过添加稳定剂来限制聚酯多元醇制备过程1,4-二氧六环副产物的产生,可以将1,4-二氧六环的生成量限制在小于7克/千克二甘醇,优选小于4克/千克二甘醇,亦可以将1,4-二氧六环的量限制在小于3克/千克聚酯多元醇,优选小于2克/千克聚酯多元醇。本发明的聚酯多元醇可以应用于涂料等通用型聚氨酯制品中。(The invention provides polyester polyol and a preparation method and application thereof, wherein the preparation raw materials of the polyester polyol comprise the following components in percentage by weight: 20-55% of diethylene glycol, 0-25% of dihydric alcohol except diethylene glycol, 45-65% of aliphatic dibasic acid, 0.001-0.1% of stabilizer and 0.002-0.02% of catalyst. The invention limits the generation of 1, 4-dioxane by-product in the preparation process of polyester polyol by adding a stabilizer, can limit the generation amount of 1, 4-dioxane to less than 7 g/kg of diethylene glycol, preferably less than 4 g/kg of diethylene glycol, and also can limit the amount of 1, 4-dioxane to less than 3 g/kg of polyester polyol, preferably less than 2 g/kg of polyester polyol. The polyester polyol can be applied to general polyurethane products such as coatings.)
技术领域
本发明属于脂肪族类聚酯多元醇制备技术领域，涉及一种聚酯多元醇及其制备方法和应用，具体涉及一种具有低1,4-二氧六环副产物的聚酯多元醇及其制备方法和应用。
背景技术
聚酯多元醇，尤其是脂肪族类聚酯多元醇，是许多聚氨酯胶黏剂、涂料、弹性体的中间体。在制备脂肪族类聚酯多元醇时，例如己二酸与二甘醇制备的聚酯多元醇，反应过程中会产生1,4-二氧六环副产物。在工厂生产过程中，作为馏出物产生的1,4-二氧六环与酯化水一起被排出，然后必须，例如，在污水处理时进行分解或浓缩焚化，而这额外引入的工艺步骤导致生产聚酯多元醇成本上升。
CN102203154A公开了一种通过至少一种羧酸酐和二甘醇制备聚酯多元醇的方法，该发明通过特殊反应控制的手段在很大程度上抑制从二甘醇形成1,4-二氧六环，可以将1,4-二氧六环的量限制在小于5克/千克二甘醇。但其产生的1,4-二氧六环的量还有待进一步降低。
CN102803329A公开了一种从至少一种芳族二羧酸或芳族二羧酸烷基酯或芳族二羧酸酐和至少一种α，ω-二醇制备聚酯多元醇的方法，该发明通过特定的反应处理极大地抑制了由二甘醇所形成的1,4-二氧六环，可以将1,4-二氧六环的量限制在小于10克/千克所使用的二甘醇。但其产生的1,4-二氧六环的量还有待进一步降低。
因此，在本领域中，期望开发一种具有低1,4-二氧六环副产物的聚酯多元醇。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚酯多元醇及其制备方法和应用。本发明的聚酯多元醇在制备过程中能产生较少的1,4-二氧六环副产物，可以应用于涂料等通用型聚氨酯制品中。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种聚酯多元醇，所述聚酯多元醇的制备原料按照重量百分比计，包括如下组分：
在本发明中，稳定剂的加入，一方面可以降低酯化阶段二甘醇自身脱水生成1,4-二氧六环副产物的量，另一方面可以降低催化剂在缩聚阶段引起的聚合物链降解而产生的1,4-二氧六环副产物的量，从而降低由二甘醇生成1,4-二氧六环副产物的量。
在本发明中，所述聚酯多元醇的制备原料中，二甘醇的用量可以为20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％或55％等。
在本发明中，所述聚酯多元醇的制备原料中，除二甘醇以外的二元醇的用量可以为0％、5％、10％、15％、20％或25％等。
在本发明中，所述聚酯多元醇的制备原料中，脂肪族二元酸的用量可以为45％、50％、55％、60％或65％等。
在本发明中，所述聚酯多元醇的制备原料中，稳定剂的用量可以为0.001％、0.005％、0.01％、0.05％、0.08％或0.1％等。
在本发明中，所述聚酯多元醇的制备原料中，催化剂的用量可以为0.002％、0.005％、0.008％、0.01％、0.015％或0.02％等。
在本发明中，所述除二甘醇以外的二元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇或1,6-己二醇中的任意一种或至少两种的组合。所述至少两种的组合，例如乙二醇和1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇以及新戊二醇等。
在本发明中，所述脂肪族二元酸包括丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸或癸二酸中的任意一种或至少两种的组合。所述至少两种的组合，例如丁二酸和戊二酸、己二酸和壬二酸以及癸二酸等。
在本发明中，所述稳定剂包括磷酸酯类热稳定剂和亚磷酸酯类热氧稳定剂，这两种稳定剂组合，可以更好地降低1,4-二氧六环副产物的产生。
优选地，所述磷酸酯类热稳定剂包括磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、甲膦酸三乙酯或三乙基膦酰乙酸酯中的任意一种。
优选地，所述亚磷酸酯类热氧稳定剂包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯或四(2,4-二叔丁基酚)-4,4'-联苯基二亚磷酸酯中的任意一种。
在本发明中，所述催化剂包括钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯或辛酸亚锡中的任意一种。
另一方面，本发明提供了如上所述的聚酯多元醇的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将二甘醇、除二甘醇以外的二元醇、脂肪族二元酸和稳定剂搅拌均匀，升温反应，而后梯度升温，进行酯化脱水反应；
(2)向步骤(1)的反应液中加入催化剂，保温，而后减压蒸馏进行缩聚反应，得到所述聚酯多元醇。
本发明聚酯多元醇的制备方法是在惰性气体(例如氮气等)保护下进行的。
在本发明中，步骤(1)所述升温反应为升温至130～160℃，例如130℃、133℃、145℃、158℃或160℃等。
优选地，步骤(1)所述升温反应的反应时间为30～120min，例如30min、40min、60min、80min、100min或120min等。
优选地，步骤(1)所述匀速升温为以5～30℃/h(例如5℃/h、10℃/h、15℃/h、20℃/h、25℃/h或30℃/h等)的速率升温至210～250℃，例如210℃、223℃、235℃、248℃或250℃等。本发明采用匀速升温的方式可以提高聚酯二元醇的收率。
优选地，步骤(1)所述酯化脱水反应的时间为3～5h，例如3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
在本发明中，步骤(2)所述保温的温度为210～250℃，例如210℃、223℃、235℃、248℃或250℃等。
优选地，步骤(2)所述保温的时间为30～180min，例如30min、60min、90min、120min、160min或180min等。
优选地，步骤(2)所述减压蒸馏的压力为-78～-100kPa，例如-78kPa、-80kPa、-85kPa、-98kPa或-100kPa等。
优选地，步骤(2)所述缩聚反应的时间为2～6h，例如2h、2.5h、3h、4h、5h或6h等。
在本发明中，步骤(2)所述聚酯多元醇的羟值为30～120mg KOH/g，例如30mg KOH/g、60mg KOH/g、90mg KOH/g或120mg KOH/g等。
优选地，步骤(2)所述聚酯多元醇的酸值为0.1～1.0mg KOH/g，例如0.1mg KOH/g、0.5mg KOH/g、0.8mg KOH/g或1.0mg KOH/g等。
再一方面，本发明提供如上所述的聚酯多元醇在涂料等通用型聚氨酯制品中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明通过添加稳定剂(优选磷酸酯类热稳定剂和亚磷酸酯类热氧稳定剂组合)来限制聚酯多元醇制备过程中1,4-二氧六环副产物的产生，稳定剂的加入，一方面可以降低酯化阶段二甘醇自身脱水生成1,4-二氧六环的量，另一方面可以降低催化剂在缩聚阶段引起的聚合物链降解而产生的1,4-二氧六环的量，从而降低1,4-二氧六环副产物的产生。通过这种方式，可以将1,4-二氧六环的生成量限制在小于7克/千克二甘醇，优选小于4克/千克二甘醇，亦可以将1,4-二氧六环的生成量限制在小于3克/千克聚酯多元醇，优选小于2克/千克聚酯多元醇。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中提供一种聚酯多元醇，所述聚酯多元醇的制备原料按照重量百分比计，包括如下组分：
制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将二甘醇、己二酸、三乙基膦酰乙酸酯和亚磷酸三苯酯加入500mL四口反应烧瓶中(该烧瓶配备有加热套、磁力搅拌器、温度探头、定制蒸馏头、冷凝回流装置和冰盐浴冷却的接收瓶)，搅拌均匀，升温至140℃反应60min，而后以20℃/h的速率匀速升温至220℃，进行酯化脱水反应，反应时间为4h；
(2)向步骤(1)的反应液中加入钛酸四异丙酯，在220℃下保温60min，而后减压蒸馏(压力为-98kPa)进行缩聚反应，反应时间为6h，得到所述聚酯多元醇。
其中，反应过程中，馏出物收集在接收瓶中，而后用气相色谱仪(Shimadzu，GC-2010Plus)测定形成的1,4-二氧六环副产物的量。
实施例2
在本实施例中提供一种聚酯多元醇，所述聚酯多元醇的制备原料按照重量百分比计，包括如下组分：
制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将二甘醇、乙二醇、己二酸、甲膦酸三乙酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)加入500mL四口反应烧瓶中(该烧瓶配备有加热套、磁力搅拌器、温度探头、定制蒸馏头、冷凝回流装置和冰盐浴冷却的接收瓶)，搅拌均匀，升温至130℃反应30min，而后以30℃/h的速率匀速升温至230℃，进行酯化脱水反应，反应时间为3h；
(2)向步骤(1)的反应液中加入钛酸四异丙酯，在230℃下保温90min，而后减压蒸馏(压力为-78kPa)进行缩聚反应，反应时间为4h，得到所述聚酯多元醇。
其中，反应过程中，馏出物收集在接收瓶中，而后用气相色谱仪(Shimadzu，GC-2010Plus)测定形成的1,4-二氧六环副产物的量。
实施例3
在本实施例中提供一种聚酯多元醇，所述聚酯多元醇的制备原料按照重量百分比计，包括如下组分：
制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将二甘醇、乙二醇、丁二酸、三乙基膦酰乙酸酯和双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯加入500mL四口反应烧瓶中(该烧瓶配备有加热套、磁力搅拌器、温度探头、定制蒸馏头、冷凝回流装置和冰盐浴冷却的接收瓶)，搅拌均匀，升温至150℃反应120min，而后以5℃/h的速率匀速升温至210℃，进行酯化脱水反应，反应时间为5h；
(2)向步骤(1)的反应液中加钛酸四正丁酯，在210℃下保温180min，而后减压蒸馏(压力为-100kPa)进行缩聚反应，反应时间为2h，得到所述聚酯多元醇。
其中，反应过程中，馏出物收集在接收瓶中，而后用气相色谱仪(Shimadzu，GC-2010Plus)测定形成的1,4-二氧六环副产物的量。
实施例4
在本实施例中提供一种聚酯多元醇，所述聚酯多元醇的制备原料按照重量百分比计，包括如下组分：
制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将二甘醇、1,4-丁二醇、己二酸、丁二酸、磷酸三苯酯和亚磷酸三苯酯加入500mL四口反应烧瓶中(该烧瓶配备有加热套、磁力搅拌器、温度探头、定制蒸馏头、冷凝回流装置和冰盐浴冷却的接收瓶)，搅拌均匀，升温至160℃反应90min，而后以20℃/h的速率匀速升温至250℃，进行酯化脱水反应，反应时间为4.5h；
(2)向步骤(1)的反应液中加入钛酸四叔丁酯，在240℃下保温30min，而后减压蒸馏(压力为-80kPa)进行缩聚反应，反应时间为3h，得到所述聚酯多元醇。
其中，反应过程中，馏出物收集在接收瓶中，而后用气相色谱仪(Shimadzu，GC-2010Plus)测定形成的1,4-二氧六环副产物的量。
实施例5
在本实施例中提供一种聚酯多元醇，所述聚酯多元醇的制备原料按照重量百分比计，包括如下组分：
制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将二甘醇、乙二醇、1,4-丁二醇、己二酸、壬二酸、磷酸三乙酯和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入500mL四口反应烧瓶中(该烧瓶配备有加热套、磁力搅拌器、温度探头、定制蒸馏头、冷凝回流装置和冰盐浴冷却的接收瓶)，搅拌均匀，升温至145℃反应80min，而后以10℃/h的速率匀速升温至240℃，进行酯化脱水反应，反应时间为3.5h；
(2)向步骤(1)的反应液中加入辛酸亚锡，在250℃下保温100min，而后减压蒸馏(压力为-90kPa)进行缩聚反应，反应时间为5h，得到所述聚酯多元醇。
其中，反应过程中，馏出物收集在接收瓶中，而后用气相色谱仪(Shimadzu，GC-2010Plus)测定形成的1,4-二氧六环副产物的量。
对比例1
本对比例与实施例1不同之处仅在于，制备原料中不包括热稳定剂三乙基膦酰乙酸酯。
对比例2
本对比例与实施例1不同之处仅在于，制备原料中不包括热氧稳定剂亚磷酸三苯酯。
对实施例1-5以及对比例1-2的聚酯多元醇进行性能测试，测试方法如下：
1、酸值的测定
(1)准确称取6～12g试样于250mL锥形瓶中；
(2)量取30mL的甲苯-甲醇溶液于上述锥形瓶中，塞上塞子，超声至完全溶解；
(3)加入2-3滴酚酞指示剂，用已标定的0.1mol/L氢氧化钾-乙醇溶液滴定至溶液出现微红，且该微红保持30s不褪色，即为滴定终点；
(4)250mL锥形瓶不加入试样，仅加入30mL的甲苯-甲醇溶液，重复第(3)步进行空白试验；
(5)酸值(acid value,AV)的计算公式，如下：AV＝(V-V0)*C*M/m
式中：V--滴定试样时氢氧化钾-乙醇溶液的用量，mL；
V0--空白试验时氢氧化钾-乙醇溶液的用量，mL；
C--氢氧化钾-乙醇溶液的浓度，mol/L；
M--氢氧化钾的摩尔质量，g/mol；
m--试样的称取量，g。
2、羟值的测定
(1)准确称取3～6g试样，于250mL锥形瓶中；
(2)用移液管准确移取5mL乙酰化试剂于上述锥形瓶中，塞上塞子，超声至完全溶解，而后静置5min使其反应完全；
(3)加入2mL蒸馏水于上述锥形瓶中，摇匀，移取10mL吡啶-水溶液并缓慢地加入该锥形瓶中进行瓶壁的冲洗，摇匀后静置5min；
(4)加入8-9滴酚酞指示剂，用已标定的0.6mol/L氢氧化钾-乙醇溶液滴定至溶液出现微红，且该微红保持30s不褪色，即为滴定终点；
(5)250mL锥形瓶不加入试样，重复第(2)、(3)、(4)步进行空白试验；
(6)羟值(OH value,OHV)的计算公式，如下：OHV＝(V0-V)*C*M/m
式中：V0--空白试验时氢氧化钾-乙醇溶液的用量，mL；
V--滴定试样时氢氧化钾-乙醇溶液的用量，mL；
C--氢氧化钾-乙醇溶液的浓度，mol/L；
M--氢氧化钾的摩尔质量，g/mol；
m--试样的称取量，g。
性能测试结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，相比于对比例1和对比例2，实施例1-5中1,4-二氧六环的生成量较少(3.3～7.1克/千克二甘醇，1.3～2.0克/千克聚酯多元醇)，这说明本发明引入特定的热稳定剂和热氧稳定剂组合，可以降低1,4-二氧六环副产物的产生。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的聚酯多元醇及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。