具体实施方式

下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下针对本申请实施例的一种半芳香族共聚聚酰胺的制备方法进行具体说明：

本申请实施例提供一种半芳香族共聚聚酰胺的制备方法，其包括：将半芳香族尼龙盐和聚酰胺共聚。

其中，半芳香族尼龙盐通过二元胺和二元酸反应制得，二元胺为脂肪族二元胺或芳香族二元胺，二元酸为脂肪族二元酸或芳香族二元酸，且当二元胺或二元酸为脂肪族时，另一种为芳香族。

即，半芳香族尼龙盐通过脂肪族二元胺和芳香族二元酸反应制得，或通过芳香族二元胺和脂肪族二元酸反应制得。

现有的制备方法是先将脂肪族二元胺与芳香族二元酸先进行成盐反应，然后再和第三单体进行共聚。本申请以半芳香族尼龙盐和聚酰胺为原料共聚制得半芳香族共聚聚酰胺，即以普通工程塑料为原料制备得到特种工程塑料。

在达到相同熔点的情况下，需要添加更多的半芳香族尼龙盐，有利于降低制得的半芳香族共聚聚酰胺材料的吸水率，使其具有更好的尺寸稳定性，以及提高制得的半芳香族共聚聚酰胺材料的玻璃化转变温度(T_g)，从而提高其连续使用温度。

例如，如果期望得到熔点为310℃的PA6T/66。采用现有的制备方法制备，原料为57wt％的尼龙-6T盐和43wt％的尼龙-66盐；采用本申请的制备方法制备，原料为65wt％的尼龙-6T盐和35wt％的PA66树脂。

同时，本申请的制备方法的原料中的聚酰胺的来源广泛，可以是任意来源的聚酰胺，包括刚制备的全新的聚酰胺或废旧聚酰胺材料等，废旧聚酰胺材料包括废旧尼龙渔网和废旧尼龙扎带等。且本申请的制备方法对聚酰胺的种类和形状没有限定，从而促进聚酰胺的回收利用，减少污染。

可选地，脂肪族二元胺包括1，2-乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，1-二甲基-1，4-丁二胺、1-乙基-1，4-丁二胺、1，2-二甲基-1，4-丁二胺、1，3-二甲基-1，4-丁二胺、1，4-二甲基-1，4-丁二胺、2，3-二甲基-1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、2，5-二甲基-1，6-己二胺、2，4-二甲基-1，6-己二胺、3，3-二甲基-1，6-己二胺、2，2-二甲基-1，6-己二胺、1，9-壬二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、2，3-二甲基-1，7-庚二胺、2，4-二甲基-1，7-庚二胺、2，5-二甲基-1，7-庚二胺、2，2-二甲基-1，7-庚二胺、1，10-癸二胺、1，3-二甲基-1，8-辛二胺、1，4-二甲基-1，8-辛二胺、2，4-二甲基-1，8-辛二胺、3，4-二甲基-1，8-辛二胺、4，5-二甲基-1，8-辛二胺、2，2-二甲基-1，8-辛二胺、3，3-二甲基-1，8-辛二胺、4，4-二甲基-1，8-辛二胺、2，4-二乙基-1，6-己二胺、5-甲基-1，9-壬二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、1，3-双(氨甲基)环己烷、1，4-双(氨甲基)环己烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)-甲烷、4，4’-亚甲基-双-环己胺或异佛尔酮二胺，芳香族二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸或联苯二甲酸。

可选地，芳香族二元胺包括间亚苯基二胺、间苯二甲基二胺或对苯二甲基二胺，脂肪族二元酸包括丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二甲酸、十二烷二甲酸、二甲基丙二酸、3，3-二乙基琥珀酸、2，2-二甲基戊二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、1，3-环戊烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、环庚烷二甲酸、环辛烷二甲酸或环癸烷二甲酸。

可选地，聚酰胺包括尼龙66、尼龙610、尼龙56、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙1010、尼龙1012、尼龙12、尼龙1212和尼龙13中的任意一种或多种。

可选地，聚酰胺的分子量为5000～40000。

共聚反应包括将混合的原料在200～280℃和1.5～4.5MPa的条件下反应1～24h。

在本申请的一种实施方式中，反应温度可以为250℃。在本申请的其他一些实施方式中，反应温度还可以为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、260℃、270℃或280℃。

在本申请的一种实施方式中，反应压强可以为3.5MPa。在本申请的其他一些实施方式中，反应压强还可以为1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、4MPa或4.5MPa。

在本申请的一种实施方式中，反应时间可以为4h。在本申请的其他一些实施方式中，反应时间还可以为1h、2h、5h、7h、10h、13h、15h、18h、20h、23h或24h。

在本申请的一种实施方式中，原料包括半芳香族尼龙盐和聚酰胺。

需要说明的是，半芳香族尼龙盐可以是直接购买的，也可以是在共聚反应前通过脂肪族二元胺和芳香族二元酸，或芳香族二元胺和脂肪族二元酸反应制得的。

可选地，半芳香族尼龙盐COOH和聚酰胺的-NH-CO-的摩尔比为95:5～50:50。

可选地，原料还包括催化剂、封端剂和溶剂。

催化剂的添加量为原料的0.5wt％以下。

作为在制造低分子量聚酰胺时能够使用的催化剂，包括：磷酸、亚磷酸、次磷酸、它们的盐或酯。作为上述盐或酯，包括：磷酸、亚磷酸或次磷酸与钾、钠、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛、锑等金属的盐；磷酸、亚磷酸或次磷酸的铵盐；磷酸、亚磷酸或次磷酸的乙酯、异丙酯、丁酯、己酯、异癸酯、十八烷基酯、癸酯、硬脂酯、苯酯等。

可选地，催化剂为次磷酸钠一水合物或亚磷酸。

封端剂包括苯甲酸，封端剂的添加量为原料的1wt％以下。

作为用作封端剂的单羧酸，只要是与氨基具有反应性的单羧酸就没有特别限制，包括：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻5酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸、异丁酸等脂肪族单羧酸；环戊烷羧酸、环己烷羧酸等脂环式单羧酸；苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯乙酸等芳香族单羧酸；它们的任意的混合物等。

可选地，封端剂为苯甲酸。

作为用作封端剂的单胺，只要是与羧基具有反应性的单胺就没有特别限制，包括：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族单胺；环己胺、二环己胺等脂环式单胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等芳香族单胺；它们的任意的混合物等。

可选地，封端剂为己胺、辛胺、癸胺、环己胺、苯胺。

溶剂包括水，水可以为去离子水或蒸馏水，溶剂的添加量为原料的40wt％以下。

需要说明的是，在本申请的共聚反应过程中，可以选择排水或不排，具体情况根据实验条件选择。

在本申请的另一种实施方式中，原料包括二元胺、二元酸和聚酰胺。

在共聚反应前，需要给与二元胺和二元酸反应得到半芳香族尼龙盐的时间。

先将混合的二元胺、二元酸和聚酰胺升温至200～280℃，再在200～280℃和1.5～4.5MPa的条件下反应1～24h。

二元胺和二元酸在升温过程中反应生成半芳香族尼龙盐。

可选地，二元胺和二元酸的摩尔比为0.95～1.05:0.95～1.05。

在本申请的一种实施方式中，二元胺和二元酸的摩尔比可以为1:1。在本申请的其他一些实施方式中，二元胺和二元酸的摩尔比还可以为0.95:1.05，或可以为1:1.05，或可以为1:0.95，或可以为1.05:0.95。

在本申请的另一种实施方式中，当原料包括二元胺、二元酸和聚酰胺时，共聚包括先升温至50～150℃，并在50～150℃下保温1～24h后，继续升温至200～280℃并在1.5～4.5MPa的压强下反应1～24h。

在此实施方式中，二元胺和二元酸能够在50～150℃的保温过程中充分发生反应，生成半芳香族尼龙盐。

共聚反应在惰性气体保护下进行，以防止氧气氧化氨基。

在完成共聚反应后放料制得第一产物，将第一产物干燥至真空度≤15kPa。

在干燥前，如果制得的第一产物尺寸较长或较大，还需要先进行破碎处理后再进行干燥。

需要说明的是，如果在反应过程中已经排出水，可以不进行干燥。

干燥包括将第一产物在80～150℃下干燥1～36h。

在本申请的一种实施方式中，干燥温度可以为100℃。在本申请的其他一些实施方式中，干燥温度还可以为80℃、90℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。

在本申请的一种实施方式中，干燥时间可以为5h。在本申请的其他一些实施方式中，干燥时间还可以为1h、3h、6h、10h、15h、18h、20h、25h、30h、32h或36h。

当第一产物的粘度或分子量少于目标粘度或目标分子量时，还需要将第一产物进行固相增粘处理。

固相增粘处理包括将第一产物在≤500Pa的条件下以小于1℃/min的升温速率升温至180～280℃，并在180～280℃下保温1～24h，然后以小于2℃/min的降温速率降温至160℃以下，制得第二产物。

在本申请的一种实施方式中，升温速率可以为0.5℃/min。在本申请的其他一些实施方式中，升温速率还可以为0.1℃/min，或可以为0.2℃/min，或可以为0.1～0.15℃/min，或可以为0.15～0.2℃/min，或可以为0.12～0.15℃/min。

在本申请的一种实施方式中，保温温度可以为240℃。在本申请的其他一些实施方式中，保温温度还可以为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、250℃、260℃、270℃或280℃。

在本申请的一种实施方式中，保温时间可以为1h。在本申请的其他一些实施方式中，保温时间还可以为2h、5h、8h、10h、13h、15h、18h、20h、22h或24h。

在本申请的一种实施方式中，升温速率可以为1℃/min。在本申请的其他一些实施方式中，升温速率还可以为0.02℃/min，或可以为0.03℃/min，或可以为0.02～0.025℃/min，或可以为0.025～0.03℃/min，或可以为0.024～0.025℃/min。

以下结合实施例对本申请的一种半芳香族共聚聚酰胺的制备方法作进一步的详细描述。

实施例1

本申请实施例提供一种半芳香族共聚聚酰胺的制备方法，其包括以下步骤：

1、共聚

将6.972kg己二胺(60mol)、9.968kg精对苯二甲酸(60mol)、9kg PA66(神马产PA66EPR27)(80mol–NH-CO-)、78g次磷酸钠、130g苯甲酸和3kg高纯水加入到带有排气阀、测温杆、压力表的50L高压聚合反应器中。升温前向高压聚合反应器中通入氮气以排出反应釜中的空气，然后升温至250℃，并在250℃和3.5MPa的条件下反应4h，放料制得第一产物；

2、固相增粘

将制得第一产物破碎，然后在120℃下干燥至真空度低于15kPa，将干燥后的第一产物加入到反应器中，在≤500Pa的条件下以0.8℃/min的升温速率升温至240℃，并在240℃下保温10h，然后以0.5℃/min的降温速率降温至160℃以下，制得第二产物。

实施例2

本申请实施例提供一种半芳香族共聚聚酰胺的制备方法，其包括以下步骤：

1、共聚

将10.458kg己二胺(90mol)、9.968kg对苯二甲酸(60mol)、4.984kg间苯二甲酸(30mol)、2.263kg PA66渔网料(20mol-NH-CO-)、78g次磷酸钠、130g苯甲酸和3kg高纯水加入到带有排气阀、测温杆、压力表的50L高压聚合反应器中。升温前向高压聚合反应器中通入氮气以排出反应釜中的空气，然后升温至250℃，并在250℃和3.5MPa的条件下反应8h，放料制得第一产物；

2、固相增粘

将制得第一产物破碎，然后在100℃下干燥至真空度低于15kPa，将干燥后的第一产物加入到反应器中，在≤500Pa的条件下以0.5℃/min的升温速率升温至220℃，并在220℃下保温12h，然后以0.8℃/min的降温速率降温至160℃以下，制得第二产物。

实施例3

本申请实施例提供一种半芳香族共聚聚酰胺的制备方法，其包括以下步骤：

1、共聚

将8.134kg己二胺(70mol)、4.007kg十二烷二元胺(20mol)、11.629kg精对苯二甲酸(70mol)、3.323kg精对苯二甲酸(20mol)、2.263kg PA6(新会美达产低粘PA6)(20mol-NH-CO-)、78g次磷酸钠、130g苯甲酸和3kg高纯水加入到带有排气阀、测温杆、压力表的50L高压聚合反应器中。升温前向高压聚合反应器中通入氮气以排出反应釜中的空气，然后升温至220℃，并在220℃和2MPa的条件下反应12h，放料制得第一产物；

2、固相增粘

将制得第一产物破碎，然后在100℃下干燥至真空度低于15kPa，将干燥后的第一产物加入到反应器中，在≤500Pa的条件下以0.6℃/min的升温速率升温至200℃，并在200℃下保温15h，然后以0.6℃/min的降温速率降温至160℃以下，制得第二产物。

对比例1

本申请对比例提供一种半芳香族共聚聚酰胺的制备方法，其包括以下步骤：

1、共聚

将11.62kg己二胺(100mol)、9.968kg精对苯二甲酸(60mol)、5.846kg己二酸(40mol)、78g次磷酸钠、130g苯甲酸和3kg高纯水加入到带有排气阀、测温杆、压力表的50L高压聚合反应器中。升温前向高压聚合反应器中通入氮气以排出反应釜中的空气，然后升温至250℃，并在250℃和3.5MPa的条件下反应4h，放料制得第一产物；

2、固相增粘

将制得第一产物破碎，然后在120℃下干燥至真空度低于15kPa，将干燥后的第一产物加入到反应器中，在≤500Pa的条件下以0.8℃/min的升温速率升温至240℃，并在240℃下保温10h，然后以0.5℃/min的降温速率降温至160℃以下，制得第二产物。

对比例2

本申请对比例提供一种半芳香族共聚聚酰胺的制备方法，其包括以下步骤：

1、共聚

将11.62kg己二胺(100mol)、9.137kg精对苯二甲酸(55mol)、6.576kg己二酸(45mol)、78g次磷酸钠、130g苯甲酸和3kg高纯水加入到带有排气阀、测温杆、压力表的400L高压聚合反应器中。升温前向高压聚合反应器中通入氮气以排出反应釜中的空气，然后升温至250℃，并在250℃和3.5MPa的条件下反应4h，放料制得第一产物；

2、固相增粘

将制得第一产物破碎，然后在100℃下干燥至真空度低于15kPa，将干燥后的第一产物加入到反应器中，在≤500Pa的条件下以0.8℃/min的升温速率升温至240℃，并在240℃下保温10h，然后以0.5℃/min的降温速率降温至160℃以下，制得第二产物。

对比例3

本申请对比例提供一种半芳香族共聚聚酰胺的制备方法，其包括以下步骤：

1、共聚

将6.972kg己二胺(60mol)、9.968kg精对苯二甲酸(60mol)、9kg PA66(神马产PA66EPR27)(80mol-NH-CO-)、78g次磷酸钠、130g苯甲酸和3kg高纯水加入到带有排气阀、测温杆、压力表的400L高压聚合反应器中。升温前向高压聚合反应器中通入氮气以排出反应釜中的空气，然后升温至180℃，并在180℃和1MPa的条件下反应12h，放料制得第一产物；

2、固相增粘

将制得第一产物破碎，然后在100℃下干燥至真空度低于15kPa，将干燥后的第一产物加入到反应器中，在≤500Pa的条件下以2℃/min的升温速率升温至170℃，并在170℃下保温12h，然后以2℃/min的降温速率降温至80℃以下，制得第二产物。

试验例1

分别测得实施例1～3和对比例1～3的第二产物，以及实施例1的第一产物的熔点、玻璃化转变温度和粘度，如表1所示。

熔点采用以下方法测得：

采用梅特勒DSC1 STARe System分析仪测试样品熔点，氮气气氛，测试时以10℃/min升温至340℃，在340℃保持3min，然后以10℃/min降温到25℃，再以10℃/min升温至340℃，将此时的吸热峰温度设为熔点Tm。

玻璃化转变温度参照测试标准GB/T 19466.2-2004。

特性粘度采用以下方法测得：

在25℃的浓硫酸中测量浓度为0.25、0.50、0.75和1g/dl的聚酰胺对数比浓粘度η_inh。

其中，η_inh表示对数比浓粘度，单位为dl/g，t₀表示溶剂的流经时间(sec)，t₁表示样品溶液的流经时间(sec)，C表示样品溶液的浓度(g/dl)。将η_inh外推到浓度0g/dl，作图得到特性粘度η。

η_inh＝[In(t₁/t₀)]/C

饱和吸水率采用以下方法测得：

用注塑机将材料注塑成60*120*2mm板材，然后在80℃，真空烘箱中干燥24小时后称重，质量为m₁；然后将其浸泡在80℃高纯水中500小时称重，质量为m₂。则材料的饱和吸水率＝(m₂-m₁)/m₁*100％。

芳香环占比＝芳香环摩尔数/(-NH-CO-)基团摩尔数*100％

表1实施例1～3和对比例1～3的第二产物参数

由实施例1和对比例1对比可知，在添加相同的量的半芳香族尼龙盐的情况下，以制备尼龙的单体作为原料制得的半芳香族共聚聚酰胺的熔点更高；

由实施例1和对比例2对比可知，本申请和以制备尼龙的单体作为原料的制备方法制备得到的半芳香族共聚聚酰胺的熔点相同时，本申请的制备方法需要添加更多的半芳香族尼龙盐，且本申请制备得到的半芳香族尼龙盐的T_g更高，具有更高的使用温度，同时饱和吸水率更低，具有更好的尺寸稳定性。

由对比例3可知，在超出本申请的共聚反应的工艺范围内，其反应体系很难进行。

以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。