一种小分子酸协同壳聚糖预处理过氧化氢漂白纸浆的方法
阅读说明：本技术 一种小分子酸协同壳聚糖预处理过氧化氢漂白纸浆的方法 (Method for pretreating hydrogen peroxide bleaching paper pulp by virtue of micromolecule acid and chitosan ) 是由 万金泉 陈国政 马邕文 闫志成 于 2020-12-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种小分子酸协同壳聚糖预处理过氧化氢漂白纸浆的方法。该方法包括：向纸浆内加入小分子酸和壳聚糖,进行预处理,得到预处理后的纸浆；将预处理后的纸浆洗涤后,加入氧化氢、氢氧化钠、硅酸钠,进行过氧化氢漂白处理,得到过氧化氢漂白后的纸浆。小分子酸用量为绝干浆的1％-4％,壳聚糖用量为绝干浆的0.2％-0.5％。本发明提供的方法中,是在进行过氧化氢漂白前加入小分子酸作为金属离子的络合剂,且将脱乙酰度大于75％的壳聚糖作为金属离子的吸附载体。本发明在纸浆碱性过氧化氢漂白前加入小分子酸和壳聚糖能够提高过氧化氢的漂白效率,增加最终的成纸白度,且对纸张物理强度有一定的提升。(The invention discloses a method for pretreating hydrogen peroxide bleaching paper pulp by using micromolecular acid and chitosan. The method comprises the following steps: adding micromolecular acid and chitosan into the paper pulp, and carrying out pretreatment to obtain pretreated paper pulp; and washing the pretreated paper pulp, adding hydrogen oxide, sodium hydroxide and sodium silicate, and carrying out hydrogen peroxide bleaching treatment to obtain the paper pulp bleached by hydrogen peroxide. The dosage of the micromolecule acid is 1-4% of oven-dried pulp, and the dosage of the chitosan is 0.2-0.5% of oven-dried pulp. In the method provided by the invention, micromolecular acid is added as a complexing agent of metal ions before hydrogen peroxide bleaching, and chitosan with deacetylation degree of more than 75% is used as an adsorption carrier of the metal ions. According to the invention, the small molecular acid and chitosan are added before the alkaline hydrogen peroxide bleaching of the paper pulp, so that the bleaching efficiency of the hydrogen peroxide can be improved, the final whiteness of the paper is increased, and the physical strength of the paper is improved to a certain extent.)
技术领域
本发明属于制浆造纸技术领域，具体涉及一种小分子酸协同壳聚糖预处理过氧化氢漂白纸浆的方法。
背景技术
由于造纸纤维原料的日益短缺及公众环保意识的不断增强，植物纤维循环利用因其具有节约资源及能源，对缓解我国造纸工业原料短缺及污染有重要意义。随着时间的推移，废纸纸浆在造纸纸浆总消耗中所占比重逐年上升，至2018年以废纸为核心的原料占总原料的62％。废旧瓦楞纸与废旧新闻纸是再生植物纤维回用造纸的重要原料，其本身回用无需经过再次蒸煮制浆，大大减少了能耗及污染，目前废纸脱墨浆主要采用的是过氧化氢漂白，过氧化氢漂白是在加入过氧化氢的同时，用氢氧化钠及硅酸钠等营造一个碱性或弱碱性的环境。由于纸浆本身携带的及在回用过程中引入的过渡金属离子、胶黏剂、增强剂、灰分等，会使过氧化氢无效分解加剧，从而导致过氧化氢漂白效率变差，达不到预期的漂白效果，继续加入过氧化氢所带来的白度提升也并不明显，所以为解决这一问题通常会在过氧化氢漂白过程中加入稳定剂、螯合剂、活化剂等来提升过氧化氢漂白效率。
在过氧化氢漂白中，最常用的改善效率的助剂为螯合剂，螯合剂可与过渡金属离子结合形成具有稳定环状结构的螯合物，不仅可以有效的抑制过氧化氢因金属离子催化所带来的无效分解，还可以防止金属离子被纸浆吸收后形成有色化合物和金属离子-木素复合物，使纸浆白度有明显提高。目前过氧化氢漂白过程中广泛采用乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四亚甲基磷酸(EDTMPA)、二亚乙基三胺五甲基膦酸(DTPMPA)等，但上述螯合剂在水环境中大都属于难降解有机物，螯合的金属离子从固体物质中转移到造纸废水中，从另一方面来讲增大了环境的污染，且大多螯合剂在强碱性环境中的螯合效率会大大降低，而过氧化氢漂白的PH大多大于10，故近年来对于螯合剂的使用也越来越受到人们的质疑。因此，寻找一种绿色可降解的物质替代螯合剂提升过氧化氢漂白效率，提升纸张的白度具有重要意义。
甲壳素为地球上第二大天然多糖，经脱乙酰作用生成的壳聚糖含有大量的羟基和氨基，其氨基可以充分接近纤维表面，同时壳聚糖分子量大具有成膜能力，对纤维有足够的粘合强度并能在纤维间架桥，而分子上的羟基可与纤维进行静电结合和氢键，其本身可作为增强剂添加到纸浆中，且壳聚糖被证明也是一种良好的金属螯合剂。但壳聚糖存在在碱性条件下增强效果差且不溶于水等问题，壳聚糖碱性条件不溶于水导致其与纤维的接触面积大大减少。
逄锦江等将羟基乙叉二膦酸(HEDP)用于相思木硫酸盐浆的过氧化氢漂白段中，认为HEDP能够稳定过氧化氢，改善纸浆的过氧化氢漂白效果。参见文献(逄锦江等，羟基乙叉二膦酸用于纸浆漂白过程螯合处理的可能性探讨，中国造纸，32(6)：7-10，(2013))。但这依然会使漂白废液中难降解有机物增多，给废水处理带来压力。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种小分子酸协同壳聚糖预处理过氧化氢漂白纸浆的方法。本发明提供的小分子酸协同壳聚糖预处理过氧化氢漂白纸浆的方法是一种通过预处理提高硫酸盐浆和废纸脱墨浆过氧化氢漂白效率的方法。
本发明针对过氧化氢漂白现有的技术缺陷，提供一种绿色便捷的过氧化氢漂白预处理方法，减少过氧化氢的无效分解，从而提升过氧化氢漂白效率及纸浆白度，同时提升纸张的物理强度。小分子酸营造的酸性环境可以促进壳聚糖的在预处理体系中的分散，使纤维与壳聚糖充分接触，且小分子酸也可与金属离子形成络合物，一定程度上减少了纸浆金属离子的浓度为小分子酸壳聚糖预处理过氧化氢漂白替代传统螯合剂提升过氧化氢漂白效率提供了充分的理论依据。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的小分子酸协同壳聚糖预处理过氧化氢漂白纸浆的方法，是在纸浆碱性过氧化氢漂白前用小分子酸与壳聚糖协同预处理硫酸盐浆或者废纸脱墨浆(小分子酸与壳聚糖在过氧化氢漂白前同时加入进行预处理后洗涤)，然后再进行碱性过氧化氢漂白处理。
本发明提供的小分子酸协同壳聚糖预处理过氧化氢漂白纸浆的方法，包括如下步骤：
(1)漂白预处理：向纸浆内加入小分子酸和壳聚糖，混合均匀，进行预处理，得到预处理后的纸浆；
(2)过氧化氢漂白处理：将步骤(1)所述预处理后的纸浆洗涤后，加入氧化氢、氢氧化钠、硅酸钠，进行过氧化氢漂白处理，得到过氧化氢漂白后的纸浆。
进一步地，步骤(1)所述纸浆为硫酸盐纸浆或废纸脱墨浆；所述废纸脱墨浆为废旧报纸杂志脱墨浆(ONP)、旧瓦楞纸板脱墨浆(OCC)及办公废纸脱墨浆(MOW)中的一种以上；所述纸浆的浆浓为5wt％-15wt％。
进一步地，步骤(1)所述小分子酸为柠檬酸、乙酸、甲酸等中的一种以上；所述小分子酸的质量为纸浆绝干质量的1wt％-4wt％。
进一步地，步骤(1)所述壳聚糖的脱乙酰度为75％-95％；所述壳聚糖的质量为纸浆绝干质量的0.2wt％-0.5wt％。
进一步地，步骤(1)所述预处理的温度为40℃-70℃，所述预处理的时间为20min-60min。
优选的，步骤(1)所述的的预处理温度为50℃-60℃。
优选的，步骤(1)所述的预处理时间为30min-60min。
进一步地，步骤(2)中，洗涤后的纸浆的浆浓为10wt％-30wt％。
优选的，步骤(2)中，洗涤后的纸浆的浆浓为10wt％-15wt％。
优选的，所述过氧化氢、氢氧化钠和硅酸钠的用量分别为纸浆溶液绝干含量的3wt％、1.5wt％、2wt％。
进一步地，步骤(2)所述过氧化氢漂白处理的温度为60℃-90℃，过氧化氢漂白处理的时间为1.5h-3h。
优选的，步骤(2)所述过氧化氢漂白处理的时间为1.5-2.5h。
进一步优选的，步骤(2)所述过氧化氢漂白处理的时间为120min。
优选的，步骤(2)所述过氧化氢漂白处理的温度为70℃。
步骤(2)中得到的过氧化氢漂白后的纸浆可抄片后测定其白度、抗张指数、撕裂指数、耐破指数。
本发明的纸浆过氧化氢漂白预处理方法，使用小分子酸和壳聚糖作为预处理阶段的金属离子络合剂与吸附剂，替代传统纸浆过氧化氢漂白的螯合处理阶段，最终制备出具有良好性能的纸浆纤维。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的方法，利用小分子酸与壳聚糖对硫酸盐浆及废纸脱墨浆过氧化氢漂白预处理，与传统的酸处理相比，反应条件更加温和，且小分子酸营造的酸性环境很好的解决了脱乙酰度较低的壳聚糖在中性及碱性环境下不易分散的问题，提高了壳聚糖对金属离子的吸附效率。
(2)本发明提供的方法，相较于传统螯合处理，所使用的小分子酸与壳聚糖体系更加容易被生物降解，具有环境友好的特性。
(3)本发明提供的方法，所使用的壳聚糖分子上的羟基可与纤维进行静电结合和氢键，其本身也是一种常用的纸浆增强剂，预处理并漂白后的纸浆物理性能有一定的提升。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
本实施例采用柠檬酸协同壳聚糖预处理OCC浆过氧化氢漂白的方法，包括以下步骤：
1)漂白预处理阶段(A段)
漂白预处理阶段使用柠檬酸与壳聚糖对未漂白旧瓦楞箱板纸(OCC)进行预处理，所述未漂白旧瓦楞箱板纸的白度为25.13％ISO，具体为：将浆浓为10wt％的OCC纸浆装入聚乙烯袋，袋中加入柠檬酸与壳聚糖对金属离子进行吸附于络合，其中柠檬酸用量为绝干浆质量的2％，脱乙酰度为95％壳聚糖用量为绝干浆质量的0.2％，预处理温度为60℃，预处理时间为20min,期间每隔20min对聚乙烯袋中浆料进行揉搓使浆料与溶液充分接触，得到经过预处理的OCC纸浆。
2)过氧化氢漂白阶段(P段)
步骤(1)所得的经过预处理的OCC纸浆经洗涤过后加入过氧化氢、氢氧化钠、硅酸钠进行后续的过氧化氢漂白，具体为：将浆浓为10wt％经过预处理的OCC纸浆装入聚乙烯袋中预热至70℃后，加入过氧化氢用量为绝干纸浆质量的3％，加入氢氧化镁用量为绝干纸浆质量的1.5％，加入硅酸钠用量为绝干纸浆质量的2％；漂白温度为70℃，漂白时间为120min,期间每隔30min揉搓聚乙烯袋使浆料与溶液充分接触，得到完成漂白的纸浆(标记为A柠/壳P)。
3)漂白后抄片对纸张白度及物理性能进行检测(白度依照GB/T 22880-2008进行测定；抗张强度依照GB/T 12914-2018进行测定；耐破度依照GB/T 1539-2007进行测定)。
对照实验1-1：如实施例1所述，所不同的是不经预处理阶段，其他条件都相同，得到的纸浆标记为空白样(P)。
对照实验1-2：如实施例1所述，所不同的是预处理阶段不加入壳聚糖，其他条件都相同，得到的纸浆标记为A柠P。
对照实验1-3：如实施例1所述，所不同的是预处理阶段不加入柠檬酸，其他条件都相同，得到的纸浆标记为A壳P。
对照实验1-4：如实施例1所述，所不同的是利用EDTA为螯合剂预处理纸浆，不加入柠檬酸与壳聚糖，其他条件都相同，得到的纸浆标记为QEDTAP。
实施例1制备的纸浆白度及物理性能经过测试后，得到的结果数据如表1所示。
表1
注：空白样为不经预处理仅进行过氧化氢漂白的纸浆,QEDTA为使用EDTA螯合处理纸浆。
本实施例及对照实验所得OCC漂白浆测试结果如上表1所示：数据显示柠檬酸与壳聚糖协同用于OCC纸浆预处理螯合金属离子后进行过氧化氢漂白，可使纸浆白度提高9.3％，抗张指数提高10.1％，耐破指数提高10.5％。柠檬酸预处理OCC纸浆后进行过氧化氢漂白，可使纸浆白度提高5.1％，抗张指数略有下降，耐破指数提高4.3％。壳聚糖预处理OCC纸浆后进行过氧化氢漂白，可使纸浆白度提高5.3％，抗张指数提高5.1％，耐破指数提高9.6％。EDTA螯合预处理OCC纸浆后进行过氧化氢漂白，可使纸浆白度提高5.6％，抗张指数略有下降，耐破指数提高3.5％。综上，柠檬酸与壳聚糖协同预处理后进行过氧化氢漂白，OCC浆的光学性能与力学性能都优于仅用壳聚糖或仅用柠檬酸进行预处理的纸浆(A柠P、A壳P)，且优于使用传统螯合剂EDTA的过氧化氢漂白浆(QEDTAP)。
实施例2
本实施例采用乙酸协同壳聚糖预处理硫酸盐桉木浆过氧化氢漂白的方法，包括以下步骤：
1)漂白预处理阶段(A段)
漂白预处理阶段使用乙酸与壳聚糖对未漂白硫酸盐桉木浆进行预处理，所述未漂白硫酸盐桉木浆的白度为40.09％ISO，具体为：将浆浓为10wt％的未漂白硫酸盐桉木浆装入聚乙烯袋，袋中加入乙酸与壳聚糖对金属离子进行吸附于络合，其中乙酸用量为绝干浆质量的2％，脱乙酰度为95％壳聚糖用量为绝干浆质量的0.2％，预处理温度为60℃，预处理时间为20min,期间每隔20min对聚乙烯袋中浆料进行揉搓使浆料与溶液充分接触，得到经过预处理的未漂白硫酸盐桉木浆。
2)过氧化氢漂白阶段(P段)
步骤(1)所得的经过预处理的未漂白硫酸盐桉木浆经洗涤过后加入过氧化氢、氢氧化钠、硅酸钠进行后续的过氧化氢漂白，具体为：将浆浓为10wt％经过预处理的未漂白硫酸盐桉木浆装入聚乙烯袋中预热至70℃后，加入过氧化氢用量为绝干纸浆质量的3％，加入氢氧化钠用量为绝干纸浆质量的1.5％，加入硅酸钠用量为绝干纸浆质量的2％；漂白温度为70℃，漂白时间为120min,期间每隔30min揉搓聚乙烯袋使浆料与溶液充分接触，得到完成漂白的纸浆(标记为A乙/壳P)。
3)漂白后抄片对纸张白度及物理性能进行检测。
对照实验2-1：如实施例2所述，所不同的是不经预处理阶段，其他条件都相同，得到的纸浆标记为空白样(P)。
对照实验2-2：如实施例2所述，所不同的是预处理阶段不加入壳聚糖，其他条件都相同，得到的纸浆标记为A乙P。
对照实验2-3：如实施例2所述，所不同的是预处理阶段不加入乙酸，其他条件都相同，得到的纸浆标记为A壳P。
对照实验2-4：如实施例2所述，所不同的是利用EDTA为螯合剂预处理纸浆，不加入柠檬酸与壳聚糖，其他条件都相同，得到的纸浆标记为QEDTAP。
实施例2制备的纸浆白度及物理性能经过测试后，得到的结果数据如表2所示。
表2
注：空白样为不经预处理仅进行过氧化氢漂白的纸浆，QEDTA为使用EDTA螯合处理纸浆。
本实施例及对照实验所得硫酸盐桉木浆漂白测试结果如上表2所示：数据显示乙酸与壳聚糖协同用于硫酸盐桉木浆预处理螯合金属离子后进行过氧化氢漂白，可使纸浆白度提高10.4％，抗张指数提高10.2％，耐破指数提高10.3％。乙酸预处理硫酸盐桉木浆后进行过氧化氢漂白，可使纸浆白度提高6.4％，抗张指数略有下降，耐破指数与空白样基本一致。壳聚糖预处理硫酸盐桉木浆后进行过氧化氢漂白，可使纸浆白度提高4.1％，抗张指数提高4.8％，耐破指数与空白样基本一致。EDTA螯合预处理硫酸盐桉木浆后进行过氧化氢漂白，可使纸浆白度提高9.5％，抗张指数下降5.3％，耐破指数与空白样基本一致。综上，乙酸与壳聚糖协同预处理后进行过氧化氢漂白，硫酸盐桉木浆浆的光学性能与力学性能都优于仅用壳聚糖或仅用乙酸进行预处理的纸浆(A乙P、A壳P)，且优于使用传统螯合剂EDTA的过氧化氢漂白浆(QEDTAP)。
实施例3
本实施例采用甲酸协同壳聚糖预处理ONP过氧化氢漂白的方法，包括以下步骤：
1)漂白预处理阶段(A段)
漂白预处理阶段使用甲酸与壳聚糖对ONP浆进行预处理，所述未漂白ONP浆的白度为49.17％ISO，具体为：将浆浓为5wt％的未漂白ONP浆装入聚乙烯袋，袋中加入甲酸与壳聚糖对金属离子进行吸附于络合，其中甲酸用量为绝干浆质量的1％，脱乙酰度为75％壳聚糖用量为绝干浆质量的0.5％，预处理温度为70℃，预处理时间为60min,期间每隔20min对聚乙烯袋中浆料进行揉搓使浆料与溶液充分接触，得到经过预处理的未漂白硫酸盐桉木浆。
2)过氧化氢漂白阶段(P段)
步骤(1)所得的经过预处理的未漂白ONP浆经洗涤过后加入过氧化氢、氢氧化钠、硅酸钠进行后续的过氧化氢漂白，具体为：将浆浓为10wt％经过预处理的未漂白ONP浆装入聚乙烯袋中预热至90℃后，加入过氧化氢用量为绝干纸浆质量的3％，加入氢氧化钠用量为绝干纸浆质量的1.5％，加入硅酸钠用量为绝干纸浆质量的2％；漂白温度为90℃，漂白时间为180min,期间每隔30min揉搓聚乙烯袋使浆料与溶液充分接触，得到完成漂白的纸浆(标记为A P1)。
3)漂白后抄片对纸张白度及物理性能进行检测。
对照实验3-1：如实施例2所述，所不同的是不经预处理阶段，其他条件都相同，得到的纸浆标记为空白样(P)。
对照实验3-2：如实施例2所述，所不同的是预处理阶段加入壳聚糖用量为绝干纸浆质量的0.3％，其他条件都相同，得到的纸浆标记为AP2。
对照实验3-3：如实施例2所述，所不同的是预处理阶段加入甲酸用量为绝干纸浆质量的4％，其他条件都相同，得到的纸浆标记为AP3。
实施例3制备的纸浆白度及物理性能经过测试后，得到的结果数据如表3所示。
表3
注：空白样为不经预处理仅进行过氧化氢漂白的纸浆。
本实施例及对照实验所得ONP浆漂白测试结果如上表3所示：数据显示甲酸与壳聚糖协同用于ONP浆预处理螯合金属离子后进行过氧化氢漂白，可提高纸浆白度、抗张指数、耐破指数。经不同条件预处理后，AP1、AP2、AP3的白度较空白样P分别提高10.1％、8.2％和11.9％，抗张指数较空白样P分别提高21.0％、15.6％和14.0％，耐破指数较空白样P分别提高24.3％、23.0％和15.8％。综上，甲酸与壳聚糖协同预处理后进行过氧化氢漂白，ONP浆的光学性能与力学性能都优于不进行预处理的纸浆。
实施例4
本实施例采用乙酸协同壳聚糖预处理桉木CTMP未漂浆过氧化氢漂白的方法，包括以下步骤：
1)漂白预处理阶段(A段)
漂白预处理阶段使用乙酸与壳聚糖对桉木CTMP未漂浆进行预处理，所述未漂白桉木CTMP浆的白度为52％ISO，具体为：将浆浓为10wt％的未漂白桉木CTMP浆装入聚乙烯袋，袋中加入乙酸与壳聚糖对金属离子进行吸附于络合，其中乙酸用量为绝干浆质量的2％，脱乙酰度为80％壳聚糖用量为绝干浆质量的0.5％，预处理温度为70℃，预处理时间为60min,期间每隔20min对聚乙烯袋中浆料进行揉搓使浆料与溶液充分接触，得到经过预处理的未漂白硫酸盐桉木浆。
2)过氧化氢漂白阶段(P段)
步骤(1)所得的经过预处理的未漂白桉木CTMP浆经洗涤过后加入过氧化氢、氢氧化钠、硅酸钠进行后续的过氧化氢漂白，具体为：将浆浓为10wt％经过预处理的未漂白桉木CTMP浆装入聚乙烯袋中预热至90℃后，加入过氧化氢用量为绝干纸浆质量的3％，加入氢氧化钠用量为绝干纸浆质量的1.5％，加入硅酸钠用量为绝干纸浆质量的2％；漂白温度为90℃，漂白时间为180min,期间每隔30min揉搓聚乙烯袋使浆料与溶液充分接触，得到完成漂白的纸浆(标记为A P1)。
3)漂白后抄片对纸张白度及物理性能进行检测。
对照实验4-1：如实施例2所述，所不同的是不经预处理阶段，其他条件都相同，得到的纸浆标记为空白样(P)。
对照实验4-2：如实施例2所述，所不同的是预处理阶段预处理温度为40℃，其他条件都相同，得到的纸浆标记为AP2。
对照实验4-3：如实施例2所述，所不同的是预处理阶段预处理时间为40min，其他条件都相同，得到的纸浆标记为AP3。
对照实验4-4：如实施例2所述，所不同的是漂白阶段处理温度为60℃，其他条件都相同，得到的纸浆标记为AP4。
实施例4制备的纸浆白度及物理性能经过测试后，得到的结果数据如表4所示。
表4
注：空白样为不经预处理仅进行过氧化氢漂白的纸浆。
本实施例及对照实验所得桉木CTMP浆漂白测试结果如上表4所示：数据显示甲酸与壳聚糖协同用于桉木CTMP浆预处理螯合金属离子后进行过氧化氢漂白，可提高纸浆白度、抗张指数、耐破指数。经不同条件预处理后，AP1、AP2、AP3和AP4的白度较空白样P分别提高5.8％、4.3％、4.3％和3.6％，抗张指数较空白样P分别提高9.8％、2.8％、6.3％和7.7％，耐破指数较空白样P分别提高14.9％、7.5％、10.4％和10.4％。综上，乙酸与壳聚糖协同预处理后进行过氧化氢漂白，桉木CTM浆的光学性能与力学性能都优于不进行预处理的纸浆。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。