具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。

本申请的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。本申请的说明书和权利要求书中的术语“偶极”的全称为跃迁偶极距。

在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种发光器件的制备方法，制备方法包括：准备钙钛矿前体液，准备发光器件的功能基板，将钙钛矿前体液覆盖于功能基板的上表面，得到钙钛矿前体液态层，对钙钛矿前体液态层进行加热，从而形成包括纳米片的钙钛矿发光层；其中，准备钙钛矿前体液包括：将至少一种芳香族化合物、第一阳离子化合物和第二阳离子化合物溶解于第一极性溶剂中得到第一溶液，将锂离子化合物溶解于第二极性溶剂得到第二溶液，将第一溶液和第二溶液按照一定比例混合得到第三溶液，将第三溶液稀释或者不稀释得到钙钛矿前体液；其中，芳香族化合物具有苯或者萘的基本结构，且芳香族化合物具有烷基胺取代基及卤素取代基；第一阳离子化合物中的第一阳离子选自铯离子、甲胺离子、甲脒离子中的一种或多种，第二阳离子化合物中的第二阳离子选自铅离子、锡离子中的一种或两种，调节芳香族化合物在钙钛矿前体液中的摩尔比例从而调节钙钛矿发光层中纳米片的平行于功能基板的水平偶极比例，使得水平偶极比例为大于67％。

发光器件钙钛矿发光层制备方法为原位成膜法，通过控制芳香族化合物的比例，可形成具有取向性排列的、同时具有优异光学性能的纳米片，使纳米片的偶极平行于基板排列，从而提高发光器件的出光率。该制备方法操作简单，不需要首先合成钙钛矿纳米晶，避免了将钙钛矿纳米晶分散液在成膜过程中光学性能损失的问题，且不需要进一步调控发光材料的排列取向，且该方法对钙钛矿发光层的电致发光光谱形状无影响。通过使用锂离子化合物减少了纳米片缺陷，从而减少了钙钛矿发光层非辐射复合，提高了荧光量子产率。从理论计算考虑，偶极可以在三维空间中分解为x、y、z三个分量，如果偶极随机分布，则x、y、z三个方向分量各占1/3，x、y是水平分量总计占三分之二，故水平偶极理论比例为67％。

在一些实施例中，钙钛矿前体液中芳香族化合物、第一阳离子化合物、第二阳离子化合物、锂离子化合物的摩尔浓度比为(0.5～1.5)：1.75：1.4：0.25。第一阳离子化合物、第二阳离子化合物、锂离子化合物的摩尔浓度指的是第一阳离子、第二阳离子、锂离子的摩尔浓度。

在一些实施例中，通过调控上述钙钛矿前体液的各物质比例，可以控制不同发射波长的纳米片的形成。

在一些实施例中，调节芳香族化合物在钙钛矿前体液中的摩尔比例从而调节钙钛矿发光层中纳米片的平行于功能基板的水平偶极比例，使得水平偶极比例为70～80％。

在一些实施例中，调节芳香族化合物在钙钛矿前体液中的摩尔比例从而调节钙钛矿发光层中纳米片的平行于功能基板的水平偶极比例，使得水平偶极比例为78～80％。

在一些实施例中，调节芳香族化合物在钙钛矿前体液中的摩尔比例从而调节钙钛矿发光层中纳米片的平行于功能基板的水平偶极比例，使得水平偶极比例为80～90％。

在一些实施例中，调节芳香族化合物在钙钛矿前体液中的摩尔比例从而调节钙钛矿发光层中纳米片的平行于功能基板的水平偶极比例，使得水平偶极比例为80～87％。

在一些实施例中，烷基胺取代基为甲胺基、丙胺基、乙胺基或者丁胺基，上述卤素取代基为溴、碘、氯；优选地，卤素取代基为溴。

在一些实施例中，芳香族化合物包括溴苯丁胺和溴苯乙胺，溴苯丁胺和溴苯乙胺的摩尔比小于等于3：1。

在一些实施例中，第一阳离子化合物、第二阳离子化合物和锂离子化合物中的阴离子均为卤素离子，优选地，卤素离子为溴。

在一些实施例中，加热的温度范围为85～130℃。该温度范围内，钙钛矿前体液中的反应物反应并形成形貌均一的纳米片。

在一些实施例中，将钙钛矿前体液通过旋转涂布、狭缝涂布、喷墨打印等任一方式覆盖于功能基板的上表面。

在一些实施例中，将第三溶液用第一极性溶剂或第二极性溶剂稀释，优选地，第一极性溶剂和第二极性溶剂均为二甲基亚砜。

在一些实施例中，准备发光器件的功能基板的过程包括：准备含第一电极层的基板，在第一电极层上设置空穴注入层，在空穴注入层上设置空穴传输层。

在一些实施例中，空穴注入层的制备方法包括：将氧化镍前体液设置于第一电极层上，并加热氧化镍前体液得到空穴输入层，优选空穴传输层的材料为TFB。

在一些实施例中，制备方法还包括：在钙钛矿发光层上设置电子传输层，在电子传输层上设置第二电极层；优选地，电子传输层的材料为TPBi，第二电极层包括氟化锂电极层和铝电极层。

在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种发光器件，发光器件包括叠置的功能基板和钙钛矿发光层，钙钛矿发光层中的钙钛矿材料包括多个纳米片，且A％的纳米片的偶极平行于功能基板，A大于67。该发光器件具有高出光率。

在一些实施例中，功能基板包括叠置的基板、第一电极层、空穴注入层和空穴传输层。

在一些实施例中，钙钛矿发光层上还包括依次叠置的电子传输层和第二电极层。

在一些实施例中，发光器件按照上述任一发光器件制备方法制备得到，A大于等于80且小于等于90。

在一些实施例中，发光器件的外量子效率大于等于23％，纳米片的荧光量子产率大于等于75％。在一些实施例中，纳米片的横向尺寸为16.6～30.6nm。

在一些实施例中，发光器件的峰值发射波长范围为500～550nm，优选为518nm。

在一些实施例中，发光器件为发光二极管，或者具有多个发光二极管阵列结构的显示面板。

以下将结合实施例和对比例进一步说明本申请的有益效果。

实验药品及试剂：溴化铅(PbBr₂)，纯度99.999％，超干，Sigma-Aldrich；溴化铯(CsBr)，纯度99.999％，Alfa Aesar；苯丁胺(PBA)，纯度＞98.0％，Alfa Aesar；二甲亚砜(DMSO)，纯度99.9％，Alfa Aesar；氢溴酸(HBr)，48％质量分数的水溶液，Alfa Aesar；四水合醋酸镍，纯度99％，超纯，Acros；乙醇胺，纯度99％，Acros；乙醇，纯度99.5％，超干，Acros；聚[9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺](TFB)，American dye；氯苯，纯度99.8％，分析纯，Acros；聚[9-乙烯咔唑](PVK)，平均分子量25,000～50,000g·mol^-1，Sigma-Aldrich；聚[N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺]；(Poly-TPD)，American dye source；1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)，纯度98％，J&K；氟化锂(LiF)，纯度99.999％，中诺新材；金属铝颗粒，纯度99.999％，中诺新材；ITO衬底，厚度100nm，电阻25Ω，深圳华宇；乙醇，分析纯(AR)，国药；去离子水，电阻率18MΩ·cm，去离子水机。

实施例1

钙钛矿前体液的配制

溴苯乙胺、溴苯丁胺的制备参考文献Si,J.et al.Efficient and high-color-purity light-emitting diodes based on in situ grown films of CsPbX₃(X＝Br,I)nanoplates with controlled thicknesses.ACS Nano 11,11100-11107(2017)及NiOx的制备参考Manders,J.R.et al.Solution-processed nickel oxide hole transportlayers in high efficiency polymer photovoltaic cells.Adv.Funct.Mater.23,2993-3001(2013)。

1)用精密天平称取18.9mg溴苯丁胺，5.5mg溴苯乙胺，40.8mg溴化铯，56.2mg溴化铅，将其混合至1mL的DMSO溶剂里面，60℃加热并在600rpm转速下搅拌2小时以上以溶解得到第一溶液。

2)称取9.55mg的LiBr溶入到1mL的DMSO溶液里面，60℃加热并在600rpm转速下搅拌2小时以上以溶解得到第二溶液。

3)将上述第一溶液和第二溶液按照4：1的体积比混合，并将混合溶液用DMSO稀释至原来的70％体积分数。获得钙钛矿发光层所需的钙钛矿前体液。

PeLED发光器件制备工艺

1)ITO衬底基板清洗：将ITO(20Ω，厚度100nm)玻璃正反面用无尘布轻轻擦拭后，在丙酮、乙醇中用棉签搓洗，之后按照丙酮-乙醇-去离子水-乙醇的顺序依次超声10分钟，超声结束后用氮气枪小心吹干，最后用空气等离子体处理15分钟。

2)制备氧化镍空穴注入层：将氧化镍前驱体溶液滴在ITO衬底基板上，以4000转/分钟的转速旋涂氧化镍前驱体溶液45秒，再将基板转移到275℃的热台上退火30分钟，等温度降至室温后，臭氧处理30分钟，得到氧化镍膜厚约7nm。

3)制备空穴传输层：先在氧化镍空穴注入层上旋涂8mg/mL的TFB(溶剂为氯苯)，转数为2000转/分钟，旋涂45秒，然后将片子转移到150℃的热台上退火30分钟，等基板冷却后用氯苯溶剂在TFB表面旋涂一次，以获得2nm左右的TFB层，最后在TFB层上旋涂14mg/mL的PVK(溶剂为氯苯)并在150℃下退火30分钟，得到35nm左右的PVK层。

4)制备钙钛矿发光层：将钙钛矿前体液滴在空穴传输层上旋涂，转速为4000转/分钟，时间2分钟。旋涂结束后将基板迅速转移到100℃的热台上退火25分钟。

5)蒸镀电子传输层：将样品转移到真空蒸镀设备中，蒸镀TPBi，厚度为48nm。

6)2×10-7Torr下蒸镀氟化锂电极和铝电极：厚度分别为1nm和100nm。

实施例2

钙钛矿前体液的配制同实施例1。

验证用石英器件制备工艺

1)准备石英基板，并清洗干净。

2)在石英基板上旋涂8mg/mL的TFB(溶剂为氯苯)，转数为2000转/分钟，旋涂45秒，然后将片子转移到150℃的热台上退火30分钟，等基板冷却后用氯苯溶剂在TFB表面旋涂一次，以获得2nm左右的TFB层，最后在TFB层上旋涂14mg/mL的PVK(溶剂为氯苯)并在150℃下退火30分钟。

3)将钙钛矿前体液滴在PVK层上旋涂，转速为4000转/分钟，时间2分钟。旋涂结束后将基板迅速转移到100℃的热台上退火25分钟。

实施例3

钙钛矿前体液的配制除了芳香族化合物浓度不同，其他同实施例1。配制方法如下：

用精密天平称取9.5mg溴苯丁胺，2.8mg溴苯乙胺，40.8mg溴化铯，56.2mg溴化铅，将其混合至1mL的DMSO溶剂里面，60℃加热并在600rpm转速下搅拌2小时以上以溶解得到第一溶液。

验证用石英器件制备工艺同实施例2。

实施例4

钙钛矿前体液的配制除了芳香族化合物浓度不同，其他同实施例1。配制方法如下：

用精密天平称取28.4mg溴苯丁胺，8.3mg溴苯乙胺，40.8mg溴化铯，56.2mg溴化铅，将其混合至1mL的DMSO溶剂里面，60℃加热并在600rpm转速下搅拌2小时以上以溶解得到第一溶液。

验证用石英器件制备工艺同实施例2。

实施例5

钙钛矿前体液的配制除了芳香族化合物浓度不同，其他同实施例1。配制方法如下：

用精密天平称取37.8mg溴苯丁胺，11.0mg溴苯乙胺，40.8mg溴化铯，56.2mg溴化铅，将其混合至1mL的DMSO溶剂里面，60℃加热并在600rpm转速下搅拌2小时以上以溶解得到第一溶液。

验证用石英器件制备工艺同实施例2。

对比例1

钙钛矿前体液的配制

1)用精密天平称取40.8mg溴化铯，56.2mg溴化铅，将其混合至1mL的DMSO溶剂里面，60℃加热并在600rpm转速下搅拌2小时以上以溶解得到第一溶液。

2)称取9.55mg的LiBr溶于到1mL的DMSO溶液里面，60℃加热并在600rpm转速下搅拌2小时以上以溶解得到第二溶液。

3)将上述第一溶液和第二溶液按照4：1的体积比混合，并将混合溶液用DMSO稀释至原来的70％体积分数。获得钙钛矿发光层所需的钙钛矿前体液。

验证用石英器件制备工艺同实施例2。

对比例2

钙钛矿前体液的配制

1)用精密天平称取18.9mg溴苯丁胺，5.5mg溴苯乙胺，40.8mg溴化铯，56.2mg溴化铅，将其混合至1mL的DMSO溶剂里面，60℃加热并在600rpm转速下搅拌2小时以上以溶解得到第一溶液。

3)将上述第一溶液和DMSO溶剂按照4：1的体积比混合，并将混合溶液再用DMSO稀释至原来的70％体积分数。获得钙钛矿发光层所需的钙钛矿前体液。

验证用石英器件制备工艺同实施例2。

外量子效率的测试方法：

采用Keithley2400测定发光器件的电流密度-电压曲线，采用积分球(FOIS-1)结合海洋光学的光谱仪(QE-pro)测定发光器件的亮度。根据测定得到的电流密度与亮度计算发光器件的外量子效率。外量子效率表征在观测方向上发光器件发出的光子数与注入器件的电子数之间的比值，是表征器发光器件发光效率的重要参数，外量子效率越高，说明器件的发光效率越高。

紫外可见吸收光谱测试设备为Carry 5000(Agilent)光谱仪。PL光谱测试设备为Edinburgh Instruments FLS920光谱仪。PLQY测试方法参考Liu,Y.et al.Efficient bluelight-emitting diodes based on quantum-confined bromide perovskitenanostructures.Nature Photon.13,760-764(2019)。

实施例1得到的发光器件进行剖面像差校正扫描透射电镜观察，得到的剖面图参见图1，其中“Perov”为钙钛矿发光层。

为了验证实施例1中的纳米片的偶极是否平行于ITO衬底，将实施例2的石英器件分别进行了角度分布PL测试，其结果参见图2，以及进行了聚焦平面成像测试，其结果参见图3，利用两种偶极分布测试方法来验证结果是否一致。从图2可知，钙钛矿发光层的纳米片中水平偶极(平行于衬底排列)比例(符号为Θ)约为85％左右；从图3可知，水平偶极的比例为87％，Θ代表的是水平部分的偶极占总体偶极(水平部分+垂直部分)的比例。图3横坐标中，k0代表空气中的光子动量，k//代表平面光子动量。水平偶极比例的计算方法为：实测结果的曲线和已知水平偶极比例的三个模拟曲线(参照标准)进行比对，估算得到实际比例。从上述结果可以确信，纳米片的水平偶极在钙钛矿发光层中占主导。光学测试显示，实施例2的石英器件的荧光量子产率(PLQY)约79％左右。

对图1中所示的纳米片进行放大观察，可看到图4a中的纳米片具有清晰高质量的晶格边缘，而没有扭曲变形或者错位的现象。为了确定纳米片的形状及尺寸分布情况，我们将钙钛矿转移至铜网上用于观察高分辨率电子透镜图像，得到图4b。图4b可以看到典型的钙钛矿纳米片形貌，其形状接近方形，横向大小约为23nm。对实施例2的钙钛矿层进行低倍数放大观察，可以统计出纳米片的平均横向尺寸大小为23.6±7.0nm，尺寸分布统计结果参见图5。

为了研究水平偶极比例和出光率(出器件的光子数占发光层所发出的所有光子数的比例)的关系，进一步通过软件基于模型(参考[1]Neyts,K.A.Simulation of lightemission from thin-film microcavities.J.Opt.Soc.Am.A 15,962-971(1998).[2]Lukosz,W.&Kunz,R.Light emission by magnetic and electric dipoles close to aplane interface.I.Total radiated power.J.Opt.Soc.Am.67,1607-1615(1977).)并且向软件输入表1的数据，拟合发光器件出光率和水平偶极比例的结果，如图6所示：黑色五角星代表钙钛矿发光层对应的水平偶极比例及出光率；黑色圆圈代表若钙钛矿发光层中偶极完全随机排列时对应的模拟出光率。图6中左下插图和右上插图为偶极排列示意图。由图6可以知晓，通过这种原位生长有序排列的各向异性纳米结构制备的发光器件，其模拟出光率可由偶极随机排列时所对应的23.4％提高到31.3％左右，水平偶极的比例提升和出光率提升具有正相关关系。实施例1发光器件的实测外量子效率(EQE)为23.6％，PLQY为75％，可以估算出出光率＝23.6％/75％，即约为31.5％，和模拟的出光率几乎一致。

表1

注：各层折射率和消光系数通过椭圆偏光仪(J.A.Woollam，USA)测试得到。

图7为实施例1得到的发光器件在6V电压下的电致发光光谱，发射峰值波长为518nm，半峰宽为74emV(约16nm)。图7中的插图为实施例1得到的发光器件(尺寸为3.24mm²)的照片。图8为实施例1得到的发光器件在不同电压下的EQE变化图，电压在3.8V时，其EQE最高可以达到23.6％。

实施例2所制备的石英器件的薄膜吸收及发射光谱如图9a，其PLQY在不同激发强度下的变化情况如图9b，其在低激发强度下的PLQY约为75％左右。对比例1的吸收及发射光谱参见图10，实施例6的吸收及发射光谱参见图11。可以知晓，改变芳香族化合物的比例，对钙钛矿发光薄膜的结构产生了明显的影响。图中，吸收光谱为靠近左侧纵坐标的曲线，发射光谱为远离左侧纵坐标的钟型曲线。

图12示出了实施例2和对比例2所制备石英器件在不同激发密度下的PLQY变化情况，可以看出对比例2没有锂离子化合物的情况下，PLQY相比实施例2降低。高的PLQY是提高发光器件效率的手段之一，因此锂离子化合物参与制备的纳米片具有高的PLQY。

参见图13，可以看到对比例1和实施例6的PLQY亦有明显变化。其中，对比例1的石英器件在低激发强度下PLQY约为8％，实施例6的石英器件在低激发强度下PLQY约为52％。参见图14，可以看到改变芳香族化合物的比例，会对纳米晶体的取向产生根本性的影响，随着芳香族化合物比例(以y表示)的增加，即y取0，0.5，1.5，2，水平偶极的比例(参见表2)先升高后降低。而出光率很大程度上受偶极取向的影响。故而通过调节芳香族化合物的比例来调节水平偶极取向，从而提高出光率，是进一步提高发光器件效率的有效方法。从表2可以推测，当y值很低时，可能难以形成纳米片，当y值过高时，可能形成非片状的纳米粒子，从而导致水平偶极比例先升高后降低。芳香族化合物对形貌进行调节，进而调节了水平偶极比例。对于具体某个实施方法来说，y值需要做实验确定。

表2

由上可知，本申请的技术方案通过加入锂离子化合物提高纳米片的PLQY，同时通过调控芳香族化合物的比例提高水平偶极的比例，从而可得到高发光效率的发光器件。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。