适用于作为多道生理记录处理系统水凝胶电极膜片及方法
阅读说明：本技术 适用于作为多道生理记录处理系统水凝胶电极膜片及方法 (Hydrogel electrode diaphragm suitable for being used as multi-channel physiological recording processing system and method ) 是由 姜炜坤 刘淑云 杨梦茹 刘玉 陈洪雷 吕高金 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及适用于作为多道生理记录处理系统水凝胶电极膜片及方法。木质素-儿茶酚酚醛树脂载银纳米球,由纳米球及纳米球外表面负载的银纳米颗粒组成。电极膜片,包括上述的木质素-儿茶酚酚醛树脂载银纳米球和金属元素,木质素-儿茶酚酚醛树脂载银纳米球和金属元素之间形成螯合物。载银纳米球具有机械强度高的优点,电极膜片具有高效的抗菌性能,具有优异的导电性和自愈合性和抗氧化、抗菌性等优点。(The invention relates to a hydrogel electrode diaphragm suitable for being used as a multi-channel physiological recording processing system and a method. The lignin-catechol phenolic resin silver-loaded nanospheres are composed of nanospheres and silver nanoparticles loaded on the outer surfaces of the nanospheres. The electrode membrane comprises the lignin-catechol phenolic resin silver-loaded nanospheres and metal elements, and chelates are formed between the lignin-catechol phenolic resin silver-loaded nanospheres and the metal elements. The silver-loaded nanosphere has the advantage of high mechanical strength, and the electrode membrane has high-efficiency antibacterial performance, excellent conductivity and self-healing property, oxidation resistance, antibacterial property and the like.)
技术领域
本发明属于医用材料技术领域，具体涉及木质素-儿茶酚酚醛树脂载银纳米球、适用于作为多道生理记录处理系统水凝胶电极膜片及方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
多道生理记录分析系统是进行生理，药理，毒力学研究的常用工具。它功能广泛，可进行各种生理信号采集分析，(如心电，脑电，温度，张力，血压等)。因为其强大的采集分析能力，及与其它设备的兼容性，使之被视为是生理，药理，毒理学研究的主要实验平台。其中，其用于信号采集的电极膜片是该设备与人体或其它动物连接的媒介，是影响其信号采集分析的关键元件。
在医学检测过程中，电极膜片的材料应该具备优异的机械性能，导电性，柔韧性以及一定的抗老化特性。此外，由于经常与身体的皮肤直接接触，在一些特殊群体的使用上，还要求其对皮肤无过敏反应，兼具一定的抗菌性能等特征，从而可以有效的减少因皮肤间接接触带来的疾病传染。然而市场上普遍适用的电极膜片并不兼具抗老化和抗菌性，在使用过程中，往往需要借助其他的药液涂膜等方式进行消毒处理使用，不仅给检测者带来了不好的体验，而且药液的使用也会使检测信号的收集受到一定的影响。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供木质素磺酸盐-儿茶酚酚醛树脂载银纳米球、适用于作为多道生理记录处理系统水凝胶电极膜片及方法和应用。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
第一方面，木质素-邻苯二酚基酚醛树脂载银纳米球，由纳米球及纳米球外表面负载的银纳米颗粒组成，纳米球由木质素-邻苯二酚基酚醛树脂组成，木质素-邻苯二酚基酚醛树脂中，木质素和邻苯二酚与酚醛树脂通过化学键连接。
木质素-邻苯二酚基酚醛树脂又称为木质素-儿茶酚酚醛树脂。
木质素-邻苯二酚基酚醛树脂载银纳米球具有较好的水分散性，载银纳米球的球核为木质素-儿茶酚酚醛树脂，纳米球负载纳米银颗粒。纳米球中木质素和邻苯二酚与酚醛树脂通过化学键连接，相比于现有的苯酚基酚醛树脂纳米球，木质素-儿茶酚酚醛树脂纳米球由于具有较大比表面积，所以能够负载更多的银纳米颗粒。邻苯二酚表面具有功能性官能团，其可以与金属离子形成更强的金属螯合作用力，将其用于水凝胶的制备可以赋予水凝胶更多的优异性能。解决了现有的电极膜片不能兼具抗老化和抗菌性、自愈合能力的优点，现有的电极膜片老化后，导致检测分析不准确，并且药液的使用会导致信号的收集检测不准确。特别是多道生理记录分析系统，由于同时采集和分析多个生理信号，所以，如果电极膜片抗老化性能不好，会导致其检测和分析结果的偏差。
第二方面，上述木质素-邻苯二酚基酚醛树脂载银纳米球的制备方法，具体步骤为：将木质素、邻苯二酚、醛类物质、催化剂溶解在水中，然后进行水热固化处理，将所得溶液进行离心干燥、洗涤得到木质素-邻苯二酚基酚醛树脂纳米球；
然后将木质素-邻苯二酚基酚醛树脂载银纳米球与硝酸银溶液混合搅拌，离心洗涤干燥后得到木质素-邻苯二酚基酚醛树脂载银纳米球。
在本发明的一些实施方式中，木质素、邻苯二酚、醛类物质、催化剂、有机溶剂和水的比例为：1g:9g:140mL:150mL:20000mL。
在本发明的一些实施方式中，木质素可以为木质素磺酸盐、碱木质素、低共熔溶剂提取木质素、磨木木质素、酶解/温和酸水解木质素以及与其相关的木质素衍生物中的一种以及其几种以任意比的复配等。
在本发明的一些实施方式中，醛类物质为甲醛，乙醛中的一种以及二者的任意比例复配等。
在本发明的一些实施方式中，催化剂为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种，以及三者的任意几种以任意比例的复配。
在本发明的一些实施方式中，水热固化处理的温度为160℃，时间为6h。
在本发明的一些实施方式中，水热反应中，反应容器的体积为反应料液体积的1-3倍。
在本发明的一些实施方式中，洗涤通过有机溶剂和水进行洗涤，有机溶剂为乙醇，甲醇，γ-戊内酯，乙二醇等，以及几种以任意比的复配等。
在本发明的一些实施方式中，硝酸银溶液的浓度为1-20mg/mL；优选为6mg/mL。
第二方面，一种水凝胶电极膜片，包括上述的木质素-儿茶酚酚醛树脂载银纳米球和金属元素，木质素-儿茶酚酚醛树脂载银纳米球和金属元素之间形成螯合物。
在本发明的一些实施方式中，木质素-儿茶酚酚醛树脂载银纳米球和金属元素之间的质量比为1-5:30。
在本发明的一些实施方式中，金属元素为铁、锌、钴、铝、镍、锆中的一种或其中几种的复配。
第三方面，上述水凝胶电极膜片的制备方法：将木质素-儿茶酚酚醛树脂载银纳米球和金属盐的在水中进行混合，然后加入引发剂和交联剂得到混合液，混合液静置即得到水凝胶电极膜片。
通过载银纳米球和引发剂、交联剂进行配合反应，电极膜片的制备过程时间较短，并且可以长期的保持自身的粘附性。电极膜片具有可逆的氢键和金属螯合作用，能够使电极膜片具有自愈性能和粘附性能。载银纳米球具有较好的机械能型，使电极膜片具有一定的机械强度，有利于其广泛的应用。载银纳米球中负载了纳米银，使其具有较好的抗菌性能。
在本发明的一些实施方式中，静置反应时间为1-30分钟；优选为15分钟。
在本发明的一些实施方式中，混合液中，木质素-儿茶酚酚醛树脂载银纳米球的质量分数为0-0.1％；优选为0.04％-0.06％。
在本发明的一些实施方式中，混合液中，金属盐的质量分数为0-1％；优选为0.6％。加入金属离子的浓度决定着反应的时间，一般的凝胶化时间为1-30分钟，金属离子加入量越高，反应时间越短。
在本发明的一些实施方式中，金属盐为氯化铁、氯化锌、硝酸钴、氯化铝、硝酸镍和氯化锆的一种以及其几种以任意比的复配。
在本发明的一些实施方式中，引发剂可以是过硫酸铵，过硫酸钾，偶氮二乙丁腈，过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化氢中的一种以及其不同比例的复配等，其加入量一般为反应液总质量的0.1％-0.5％；优选为0.25％。
在本发明的一些实施方式中，交联剂可以是丙烯酸、N-N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或二苯基甲烷中的一种或其不同比例的复配等，其加入量一般为反应液总质量的25-35％；优选为29％。
第四方面，上述电极膜片在检测和分析领域中的应用。可选的，在多道生理记录分析系统中的应用。
本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：
1)本公开使用的木质素价格低廉，来源广泛，本身就是制浆造纸企业的副产物，以此为原料取代部分儿茶酚参与酚醛树脂纳米球的制备，可以有效的节约成本。与苯酚基酚醛树脂纳米球相比，儿茶酚基酚醛树脂纳米球可以负载更多的银纳米颗粒，且和苯酚基酚醛树脂一样，该纳米球也同时具有优异的水分散性，且其表面含有大量的功能性官能团邻苯二酚，其可以与金属离子形成更强的金属螯合作用力，将其用于水凝胶的制备可以赋予水凝胶更多的优异性能。
2)本公开制备的电极膜片比市场上普遍使用的电极膜片具备更多优异的性能，如同时兼具高机械强度，自我修复能力，抗菌能力，抗老化能力和导电性等。此外，利用金属离子的螯合作用及纳米银的光促反应，该电极膜片可以在室温下，几分钟内成形，且可以长期的保持自身的粘附性。此外，该水凝胶电极膜片的制备安全环保，成本低，效率高，符合绿色生产的要求，通过该膜片采集的生理信号分辨率更高的，信号因素更准确的特点，有着非常广阔的商业化前景。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是通过实施例1的制备方法制得的木质素-邻苯二酚基酚醛树脂载银纳米球的SEM图。
图2是通过实施例1、2、3、4、5制备的水凝胶电极膜片的透明度的对比图。(i)-(V)分别对应实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，实施例5的水凝胶电极膜片
图3是通过实施例1、2、3、4、5制备的水凝胶电极膜片的拉伸性能图：采用质构仪对电极膜片的拉力进行测试。
图4是通过实施例1制备的水凝胶电极膜片的压缩性能图：采用质构仪对电极膜片的压力进行循环测试，次数为10次。
图5是通过实施例1的制备的水凝胶电极膜片采集的ECG和EMG信号图。
图6是通过实验例导电性实验方法中测得的水凝胶电极膜片不同应变长度的电导率图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。下面结合实施例对本发明进一步说明
实施例1
将木质素0.001g、邻苯二酚0.009g、醛类物质0.14ml、催化剂0.15ml、有机溶剂20mL和水8mL。随后置于水热反应釜中固化处理，固化处理的温度为160℃，时间为6h。将所得溶液离心干燥后通过有机溶剂甲醇和水进行大量洗涤，便可获得木质素-邻苯二酚基酚醛树脂纳米球。将所得木质素-邻苯二酚基酚醛树脂纳米球加入6mg/mL的硝酸银溶液中，室温搅拌后离心干燥获得木质素-邻苯二酚基酚醛树脂载银纳米球。
将木质素-邻苯二酚基酚醛树脂载银纳米球、金属离子在水中混合搅拌均匀，之后加入引发剂过硫酸铵和交联剂丙烯酸，迅速搅拌，将混合液倒入长(40mm)宽(30mm)高(2mm)的聚四氟乙烯模具中。在室温条件下静置15min即可获得电极膜片。
木质素-邻苯二酚基酚醛树脂载银纳米球的质量占混合液总质量的0.002g。混合液中，金属盐占混合液总质量的0.06g。引发剂占混合液总质量的0.025g。交联剂占混合液总质量的2.7mL，水的质量为7g。
制备得到的电极膜片具有较好的导电性、机械性能、自愈合性能和抗菌性能。如图1所示，为实施例1得到的载银纳米球的电镜图，载银纳米球的粒径约为550nm，表面附着纳米银颗粒，其中纳米银分布均匀，粒径均在30nm内。
实施例2
将木质素0.001g、邻苯二酚0.009g、醛类物质0.14ml、催化剂0.15ml、有机溶剂20mL和水8mL快速搅拌。随后置于水热反应釜中固化处理，固化处理的温度为160℃，时间为6h。将所得溶液离心干燥后通过有机溶剂甲醇和水进行大量洗涤，便可获得木质素-邻苯二酚基酚醛树脂纳米球。将所得木质素-邻苯二酚基酚醛树脂纳米球加入6mg/mL的硝酸银溶液中，室温搅拌后离心干燥获得木质素-邻苯二酚基酚醛树脂载银纳米球。
将木质素-邻苯二酚基酚醛树脂载银纳米球、金属离子在水中混合搅拌均匀，之后加入引发剂过硫酸铵和交联剂丙烯酸，迅速搅拌，将混合液倒入长(40mm)宽(30mm)高(2mm)的聚四氟乙烯模具中。在室温条件下静置15min即可获得电极膜片。
木质素-邻苯二酚基酚醛树脂载银纳米球的质量占混合液总质量的0.004g。混合液中，金属盐占混合液总质量的0.06g。引发剂占混合液总质量的0.025g。交联剂占混合液总质量的2.7mL，水的质量为7g。
实施例3
将木质素0.001g、邻苯二酚0.009g、醛类物质0.14ml、催化剂0.15ml、有机溶剂20mL和水8mL快速搅拌。随后置于水热反应釜中固化处理，固化处理的温度为160℃，时间为6h。将所得溶液离心干燥后通过有机溶剂甲醇和水进行大量洗涤，便可获得木质素-邻苯二酚基酚醛树脂纳米球。将所得木质素-邻苯二酚基酚醛树脂纳米球加入6mg/mL的硝酸银溶液中，室温搅拌后离心干燥获得木质素-邻苯二酚基酚醛树脂载银纳米球。
将木质素-邻苯二酚基酚醛树脂载银纳米球、金属离子在水中混合搅拌均匀，之后加入引发剂过硫酸铵和交联剂丙烯酸，迅速搅拌，将混合液倒入长(40mm)宽(30mm)高(2mm)的聚四氟乙烯模具中。在室温条件下静置15min即可获得电极膜片。
木质素-邻苯二酚基酚醛树脂载银纳米球的质量占混合液总质量的0.006g。混合液中，金属盐占混合液总质量的0.06g。引发剂占混合液总质量的0.025g。交联剂占混合液总质量的2.7mL，水的质量为7g。
实施例4
将木质素0.001g、邻苯二酚0.009g、醛类物质0.14ml、催化剂0.15ml、有机溶剂20mL和水8mL快速搅拌。随后置于水热反应釜中固化处理，固化处理的温度为160℃，时间为6h。将所得溶液离心干燥后通过有机溶剂甲醇和水进行大量洗涤，便可获得木质素-邻苯二酚基酚醛树脂纳米球。将所得木质素-邻苯二酚基酚醛树脂纳米球加入6mg/mL的硝酸银溶液中，室温搅拌后离心干燥获得木质素-邻苯二酚基酚醛树脂载银纳米球。
将木质素-邻苯二酚基酚醛树脂载银纳米球、金属离子在水中混合搅拌均匀，之后加入引发剂过硫酸铵和交联剂丙烯酸，迅速搅拌，将混合液倒入长(40mm)宽(30mm)高(2mm)的聚四氟乙烯模具中。在室温条件下静置15min即可获得电极膜片。
木质素-邻苯二酚基酚醛树脂载银纳米球的质量占混合液总质量的0.008g。混合液中，金属盐占混合液总质量的0.06g。引发剂占混合液总质量的0.025g。交联剂占混合液总质量的2.7mL，水的质量为7g。
实施例5
将木质素0.001g、邻苯二酚0.009g、醛类物质0.14ml、催化剂0.15ml、有机溶剂20mL和水8mL快速搅拌。随后置于水热反应釜中固化处理，固化处理的温度为160℃，时间为6h。将所得溶液离心干燥后通过有机溶剂甲醇和水进行大量洗涤，便可获得木质素-邻苯二酚基酚醛树脂纳米球。将所得木质素-邻苯二酚基酚醛树脂纳米球加入6mg/mL的硝酸银溶液中，室温搅拌后离心干燥获得木质素-邻苯二酚基酚醛树脂载银纳米球。
将木质素-邻苯二酚基酚醛树脂载银纳米球、金属离子在水中混合搅拌均匀，之后加入引发剂过硫酸铵和交联剂丙烯酸，迅速搅拌，将混合液倒入长(40mm)宽(30mm)高(2mm)的聚四氟乙烯模具中。在室温条件下静置15min即可获得电极膜片。
木质素-邻苯二酚基酚醛树脂载银纳米球的质量占混合液总质量的0.1％。混合液中，金属盐占混合液总质量的0.6％。引发剂占混合液总质量的0.25％。交联剂占混合液总质量的29％。
木质素-邻苯二酚基酚醛树脂载银纳米球的质量占混合液总质量的0.01g。混合液中，金属盐占混合液总质量的0.06g。引发剂占混合液总质量的0.025g。交联剂占混合液总质量的2.7mL，水的质量为7g。
实施例1-5制备的电极膜片的透明度如图2所示，可以看到，实施例1至实施例5的透明度依次减小。
实施例1-5的电极膜片的拉伸性能如图3所示，可以看到，实施例2的拉伸性能最好，实施例1、5、6的拉伸性能较差，说明木质素-邻苯二酚基酚醛树脂载银纳米球的最佳添加量为0.004g。
实验例
将电极膜片切割成哑铃状(宽度:4mm，长度:10mm)，用质构仪测实施例1的电极膜片的拉伸强度和压缩强度；
如图4所示，可以看到，循环测量10次，压缩强度随着压缩次数的增加而变大。
导电性实验方法：
将实施例1电极膜片切割成哑铃状(宽度:4mm，长度:10mm)，测不同应变长度的电导率。
如图5和图6所示，可以看到实施例1的电极膜片具有较好的信号传递能力和电导率。拉伸作用下，水凝胶电极膜片的电阻增大，电阻变化率(R-R0)/R0随应变的增加几乎呈线性增加。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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